镀铬液中铬酸酐一般以重铬酸形式存在(H2Cr207)，浓度很高的镀铬液可呈三铬酸(H2Cr3010)和四铬酸(H2Cr4013)形式存在。当镀液中只有铬酸而无硫酸等催化剂存在时，通入直流电，阴极上只有氢气析出，没有铬层沉积，相当于电解水。 加入适当的硫酸催化剂后(Cr03／H2S04=100：1)，在阴极上依次发生下列反应：     由以上反应可知，镀铬的阴极反应是很复杂的。现应用胶体膜理论和镀铬阴极极化曲线简述镀铬的机理。通电伊始，首先发生的是六价铬还原成三价铬的反应(反应式①)，即图3—5—1极化曲线的口6段。随电位负移，电流剧增，反应①生成三价铬的速度很快，电位负移到b点达到最大值。b之后达到了氢离子的析出电位，于是反应式①、②同时进行。从极化曲线看bcd段随电位负移，电流逐渐下降，这表明电极表面状态发生了变化。因反应①、②消耗了大量的氢离子，在电极界面上pH值升高，生成了一层碱式铬酸铬胶体膜(Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04)，覆盖在电极表面上，电阻增加，故电流下降。当阴极表面附近pH值提高时，这就给Cr2O72-离子转化为Cr042-离子创造了条件，于是反应③向右方进行，Cr042-离子浓度迅速增加。电位负移到d点时，该点对应的电位妒。就是铬离子还原析出电位，反应④开始。如段是镀铬的真实极化曲线，反应①、②、③、④同时进行，随电位负移，反应④速度加快。 覆盖在电极表面上的胶体膜，在催化剂硫酸根离子的作用下发生溶解：  图3—5—1镀铬的阴极极化曲线  这种溶解首先发生在局部，逐渐蚕食展开，由此露出的基体面积小，真实电流密度很高，极化作用大，铬的还原才能以一定速度进行。在新生的铬层表面上又会生成胶体膜，胶膜的溶解和生成循环往复进行下去，起了重要的调节作用。 镀液中的S042-和阴极过程中生成的三价铬虽不直接参与电极反应，但它们的存在和含量对镀铬层质量至关重要。三价铬是胶膜的重要组分，若含量低，胶体膜难形成或者薄而多孔，硫酸易将其溶解，此时露出的基体面积大，电流密度较低的部位就达不到铬的析出电位，故三价铬少，覆盖能力差。三价铬浓度高的话，胶体膜厚而致密，硫酸难以溶解，铬层只能在原晶粒上长大，导致结晶粗糙，镀层暗而无光泽。硫酸含量高，溶解胶膜容易，低电流密度区无铬层，同三价铬低时的情况相同。硫酸不足，则同三价铬高的情况一样，铬层粗糙。所以镀铬中一定要严格控制它们的含量，特别是铬酐与硫酸的比值。 相关阅读：镀铬：镀铬的一般特性 镀铬：镀铬层的种类和标记 镀铬：镀铬液的种类和特性 镀铬：镀铬工艺（上） 镀铬：镀铬工艺（下） 镀铬：防护-装饰性镀铬 镀铬：镀硬铬(耐磨铬) 镀铬：镀黑铬 镀铬：价铬镀铬 镀铬：不合格镀铬层的退除 |
