一、酸性镀锡液的工艺发展 酸性镀锡有氟硼酸盐型、氯化物-氟化物型和硫酸盐型三种。氟硼酸盐型可采用很高的电流密度进行快速镀锡，适合用于线、带、板材的连续快速镀锡。氯化物一氟化物镀液生产效率可高达300m／min～600m／min，国外主要用于板材的高速镀锡。由于污染问题及添加剂在这类镀液中不显效果等原因，所以应用不广。硫酸亚锡和硫酸为基础的镀液是三种类型中应用最广泛的一种。它以普通、经济易得的化学材料提供满意的镀层。20世纪60年代以前乃至于目前仍在使用的无光镀锡以明胶和β-萘酚、甲酚磺酸为添加剂，镀层细致，可焊性好，但不光亮。 为在酸性镀锡液中获得光亮镀层，从20世纪20年代起就开始探索，1957年英国以木焦油作光亮剂镀锡为工业化生产奠定了基础；60年代日本公布了醛胺系光亮镀锡添加剂的制备方法，并指出了载体光亮剂的重要影响；l967年-l979年间酸性锡光亮剂的研究十分活跃，发表了许多专利，大都以酮、醛和羧酸类为主。 我国自80年代中期以来研究酸性锡添加剂取得了可喜的进展，涌现了如SS-820、SS-821、BYR、NSR-8405、SS-920、SS-921、FB、FS系列等等。 镀锡添加剂包括光亮剂和稳定剂两种： 1．镀锡光亮剂 大都是主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂复配而成的。 (1)主光亮剂。以芳香醛、不饱和酮以及胺作主光亮剂者较常用。例如1，3，5-三甲氧基苯甲醛、0-氯苯甲醛、苯甲醛、苯甲酰丙酮等。 (2)辅助光亮剂。单独使用主光亮剂不能获得全光亮镀层，与辅助光亮剂配用能起协同效应，细化结晶，扩大光亮区。属于这类添加剂的是脂肪醛和不饱和羰基化合物如甲醛、异丙叉丙酮等。 (3)载体光亮剂。由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮剂不溶于水，有的在电镀中因发生氧化、聚合等反应易从镀液中析出，所以需用载体光亮剂增溶，同时它还有润湿和细化结晶等功能。属于载体光亮剂的是非离子型表面活性剂例如OP类和平平加类。 2．镀锡液稳定剂 以亚锡盐为主盐的酸性镀锡液，管理上最困难的问题是镀液混浊，如果不加稳定剂三个月内就会发生镀液混浊，难以镀出合格产品。这种混浊物是锡盐水解而来的产物，如Sn(OH)2、Sn(OH)4，后者脱水变成偏锡酸，既不溶于酸，也不溶于碱。最近有人提出锡盐水解生成物是由3Sn0·S03·3／2H2O、SnS04·2Sn0·3H2O、Sn3O2·S04·3H2O等构成。这些胶态的水解物不易沉降、不易过滤，故也无法回收，导致亚锡盐的浪费。 除亚锡盐的氧化和水解外，混浊物还来自光亮剂的析出和分解。在镀液使用温度大于非离子表面活性剂的浊点温度时，它和它增溶的光亮剂即从镀液中析出，亦造成溶液混浊，使用浊点温度高的载体光亮剂即可解决。 欲解决亚锡的氧化水解问题，必须使用稳定剂，锡盐的氧化主要是空气和水中的氧的氧化作用以及阳极氧化作用，对于亚锡氧化可采用络合剂、抗氧剂和还原剂，后者可采用像异烟酸之类的电位调节剂来抑制。目前市售的酸性镀锡液稳定剂大都是络合剂、还原剂和抗氧剂复配而成的。 二、酸性镀锡工艺 1．光亮镀锡工艺规范(见表3—6—5) 表3—6—5光亮镀锡工艺规划   2．镀液的配制方法 在镀槽中加入总体积1／4左右的去离子水，加入计算量的化学纯(或精制)硫酸；趁热加入化学纯硫酸亚锡，在不断搅拌下使其全部溶解(硫酸亚锡溶解速度慢，必要时将温度保持在50％～60℃下可加快速度)；β-萘酚用5倍-l0倍乙醇或正丁醇溶解；明胶用少量热水浸泡溶解，将两者混合后，在搅拌下加入大槽中；如系光亮镀锡液，则按说明书加入各种光亮剂、稳定剂，搅匀，加水至总体积，过滤。此时溶液应是透明的，分析调整后即可试镀。 3．各成分的作用 (1)硫酸亚锡。主盐，在允许范围内采用上限可提高阴极电流密度，加快沉积速度；但浓度过高分散能力下降，镀层色泽偏暗、结晶粗糙，光亮区缩小。采用滚镀可用较低浓度。低浓度吊镀可用于复杂件，但浓度过低，生产效率降低，镀层容易烧焦。 (2)硫酸。具有防止亚锡水解、降低亚锡离子活度、提高溶液导电性能、提高阳极电流效率等作用，当硫酸不足时，亚锡离子易氧化成四价锡，发生如下水解反应：   从化学动力学看反应式，当有足够硫酸时可减慢二价锡和四价锡的水解。当镀液中无稳定剂，采用SnS0420g／L～30g／L时，硫酸抑制水解的作用可分三个浓度区：H2S04<70g／L时，镀液稳定时间最短；H2S04为70g／L～250g／L时，镀液稳定时间随浓度升高而延长；H2S04>250g／L时，镀液能在数月或一年内保持清亮而不混浊，这可能是足够的硫酸与四价锡盐生成了H2Sn(S04)3，之故。生产中不宜用极高的硫酸浓度，过高有降低阴极电流效率、带出损失多，废水处理费用增加等问题。 (3)β-萘酚。提高阴极极化、细化结晶、减少孔隙。由于具有憎水性，含量过高时会造成明胶凝结析出，镀层产生条纹。 (4)明胶。主要作用有：①提高阴极极化、细化结晶；②提高镀液分散能力；③与β-萘酚配位发挥协同效应，使镀层光洁细致。明胶过高会降低镀层的韧性和可焊性，故光亮镀锡时为确保可焊性不加明胶，普通镀锡也应控制其加入量。 (5)光亮剂。各类光亮剂均有提高阴极极化、使镀层细致光亮、且有提高硬度等作用。只要光亮剂组合配比适当、含量适宜，光亮镀锡层亦有良好的韧性、可焊性和耐蚀性。光亮剂含量过高，镀层亮而脆，结合力和可焊性差；光亮剂太少镀层不光亮。 前已述及，光亮剂是多种组分复配而成的，在生产中各组分的消耗速度是不同步的，所以市售光亮剂都有配槽用和补充用两种，各组分浓度有较大区别。 光亮剂的补充可根据外观和结合赫尔槽试验补充，也可按通电量来补充，例如SS-821消耗量为250mL／kA·h～300mL／kA·h。 (6)稳定剂。起防止亚锡氧化和水解，保持镀液清彻的作用。稳定剂多由羟基羧酸盐等络合剂、还原剂、抗氧剂和电位调节剂等两种或两种以上物质复配而成的，能显著提高镀液的稳定性。稳定剂的补充按通电量，例如NSR-8405为40mL／kA·h。60mL／kA·h。 4．工艺条件的影响 (1)阴极电流密度。要依主盐浓度、温度和搅拌方式而定，通常在1A／dm2—4A／dm2范围内变化。电流密度过高，镀层疏松、粗糙、多孔、边缘易烧焦，还可能出现脆性；电流密度过低，沉积速度过低，也不能获得全光亮的镀层。 (2)温度。普通镀锡和光亮镀锡均希望在10℃～35℃下工作。因为亚锡盐的氧化水解和光亮剂的消耗均随镀液温度升高而加快。镀液温度高混浊和沉淀增多、镀层粗糙、光亮区缩小、镀层均匀性差、镀层变暗、发花和可焊性下降；温度过低则工作电流密度变窄、镀层易烧焦，加入稳定剂常能提高使用温度的上限值。 (3)搅拌。光亮镀锡一定要用阴极移动，有利于镀取光亮镀层，并提高生产效率。为防止亚锡氧化，不能用空气搅拌。 (4)阳极。酸性镀锡要求采用99．9％以上的高纯锡阳极，纯度低带入杂质，而且易导致阳极钝化。为防止阳极泥污染镀液，要用阳极袋。 5．操作注意事项 (1)钢铁零件镀后需焊接者要先镀3μm的铜层打底，以加强结合力；铜和铜合金镀锡要带电入槽；黄铜镀锡前应先镀层铜或镍，以防止由于黄铜中锌的扩散导致斑点和灰暗的表面。 (2)光亮镀锡液对铵、锌、镍、镉等杂质离子不敏感，而氯、硝酸根、铜、铁等离子有明显影响，要注意防犯。 (3)有机添加剂氧化分解产物的积累使镀液颜色加深，黏度增大，引起镀层产生脆性、条纹和针孔等疵病，定期用1g／L～3g／L活性炭吸附除去。 (4)锡盐水解是一个不可逆的过程，产物呈疏松的胶态物，极难沉降和过滤，必须加入像聚乙烯酰胺或SY-800或FP-1处理剂等絮凝剂。 当电流效率为98％时，电镀层厚度与实镀时间的关系，列于表3—6—6。光亮镀锡常见故障及纠正方法，列于表3—6—7。 表3—6—6当电流效率为98％时，电镀所需时间(min)  表3—6—7光亮镀锡故障及纠正方法 |
