银是一种白色光亮、可锻及可塑的金属。在化合物中银是一价金属，其标准电位φ0Ag+／Ag为+0．799V，对常用金属而言，它是阴极性镀层。为此在镀银前必须要进行预镀。 银具有优良的导热性、电导率；易于抛光，有优良的反光性能；焊接性能和结合强度良好。故在电子工业、通信设备、仪器仪表、飞机、光学仪器以及高频元件和波导等方面得到广泛的应用。 银在碱液和某些有机酸中十分稳定；除硝酸外，在其他酸中也比较稳定；对水和大气中的氧不起作用。因而在装饰件、餐具、徽章等工艺品方面得到应用。 银在含有氯化物和硫化物的空气中，表面会很快变色并失去反光能力，而且严重地影响镀层的焊接性能和导电性，因而镀银后一般都要进行镀后处理，并进行镀银后的防变色处理以隔绝银层直接接触有害的介质。对电气性能要求高，又与绝缘材料直接接触的零件，采用镀银层要慎重，因为银原子会沿材料表面滑移和向内部渗透，所以会降低绝缘材料的性能，在潮湿大气中易产生“银须”造成短路，故镀银层不宜用于印刷电路板上电镀。 氰化镀银的最早专利是在1840年，时隔7年后发表了以二硫化碳为光亮剂的光亮氰化物镀银液，并取得了专利权。我国自20世纪70年代以来，广大电镀工作者在无氰镀银方面做了大量工作，但至今无重大的突破。所以在生产中基本上采用的仍是百年来沿用的氰化物镀银液，其发展主要是在导电盐、光亮剂、增硬剂、整平剂、增速剂的研究和开发，以及提高电沉积速度等方面。 氰化物镀银液的主要成分是银氰络盐和一定量的游离氰化物，镀液具有剧毒，所以在操作场地必须具有良好的通风设备，对废液要回收和处理。 为获得光亮镀层，在镀液中可适当的添加光亮剂。光亮剂一般含有硫，大致有如下几种：①二硫化碳；②二硫化碳衍生物；③无机含硫化合物(如硫代硫酸盐等)；④有机硫化物(如硫醇类等)；⑤金属化合物(如锑、硒、碲等)。 1．工艺规范(见表3—9—1、表3—9—2和表3—9—3) 表3—9—1普通镀银工艺规范  表3—9—2光亮镀银工艺规范  光亮镀银层较普通镀银层的结晶细致、孔隙少、反光性能强。耐蚀性、耐磨性和可焊性也要好些，但光亮镀银液整平性差些，往往需要先镀光亮镍或对基体金属进行抛光。光亮剂过量时会使镀液分散能力降低，镀层出现黑点、针孔、有些部位无镀层甚至尖端粗糙。 表3—9—3镀硬银工艺规范  硬银大多使用在电子元件的接触件上，能提高使用寿命。 氰化物镀银液的电流效率非常高，阴、阳极电流效率都近似l00％，其沉积速度见表3—9—4。 表3—9—4电流效率为100％时，电镀所需时间  2．镀液的配制 (1)用氰化银配制。计算好镀槽的容量，加入l／2体积的去离子水，将所需氰化钾的总量(包括游离量)溶解于去离子水中，然后将新配制的氰化银(或计算量的市售氰化银)在不断搅拌下缓缓加入，使其全部溶解，如需加其他附加剂或光亮剂再分别加入，最后加去离子水至规定容量。镀液配制后用阴极电流密度为0．2A／dm2～0．3A／dm2，通电处理2h～3h，取样分析调整后即可试镀。 氰化银的制备：先将计算量的硝酸银和氰化钠分别溶解于蒸馏水中，在搅拌下将氰化钠溶液缓慢地加人硝酸银溶液中，直至反应完全(用少量氰化钠溶液检验上面澄清液中是否还有银)，其反应方程式如下： AgN03+NaCN→AgCN↓+NaN03 过滤，用去离子水清洗氰化银沉淀数次，即得所需氰化银。配制l9氰化银，约需l．279硝酸银和0．37g氰化钠。 (2)用银氰化钾直接配制。在市场上可直接买到银氰化钾，这样配制镀液就方便多了。其方法是：在镀槽中盛装l／2槽体积的去离子水，加入配方中要求的其他辅料，将溶液加热至70℃，并不断搅拌，使其溶解完全，再加入1g／L～1．5g／L活性炭，搅拌1h后过滤，加去离子水几乎到规定液面后在不断搅拌下直接向槽中加入银氰化钾，如光亮镀银则再加入所需光亮剂。 3．镀液成分及工艺规范的影响 (1)氰化银、银氰化钾、氯化银、硝酸银。它们在各自的配方中都是主盐。镀液中银含量的高低，对电镀液的导电性、分散能力和沉积速度等都有一定的影响。在一般配方中金属银的含量在20g／L～45g／L之间。银含量太高，会使镀层结晶粗糙、色泽发黄，滚镀时还会产生橘皮状镀层；银含量太低，会降低电流密度上限，沉积速度减慢、生产效率下降。 (2)氰化钾。氰化钾是氰化镀银的主络合剂。氰化钾和银生成银氰化钾络盐外，在镀液中还要维持一定量的游离氰化钾。其主要作用：能稳定电解液、提高阴极极化使镀层细致均匀、促进阳极溶解、提高镀液导电能力，在光亮镀银镀液中高浓度氰化物能发挥光亮剂的最大效能，其配方量一般是在30g／L～60g／L之间，快速镀银可达60g／L～120g／L。游离氰化钾有助于镀液中银的络合、阳极正常溶解、提高镀液的分散能力。但游离氰化钾过高时，阳极可能出现颗粒状金属的溶解，镀液沉积速度减慢；而游离氰化钾过低时，阳极易钝化而且表面会出现灰黑色膜，银镀层呈灰白色，严重时结晶粗糙，结合力不良。 氰化物镀银液通常使用氰化钾而不用氰化钠。其原因是：①钾盐导电能力比钠盐好，可使用较高的电流密度，阴极极化作用稍高，镀层均匀细致，覆盖能力好；②钾盐中含硫量比钠盐少；⑧钾盐自身碳酸化形成和积累的碳酸钾的溶解度比碳酸钠大；④钾盐不易使阳极钝化。 (3)碳酸钾。一定量的碳酸钾能提高镀液的导电性、提高阳极和阴极极化，也有助于镀液的分散能力。新配液时按配方加入下限浓度的碳酸钾，以后由于氰化钾的分解其浓度会逐渐增加，一般控制在80g／L范围内，高达ll0g／L时还不会有严重影响，但超过110g／L时，则阳极钝化，镀层粗糙。此时需要处理，一般采用氰化钡[Ba(CN)2]使碳酸根生成碳酸钡(BaC03)沉淀，1．4g的氰化钡可沉淀1g的碳酸钾(K2C03)，反应式如下： Ba(CN)2+K2C03→BaC03↓+2KCN 此法成本较高，但不引入也不生成其他杂质。用硝酸钙或氢氧化钙(或钡)也可沉淀碳酸根，虽成本低，但会生成如硝酸钾、氢氧化钾。冷冻法一般不适用于碳酸钾的结晶析出，这是因为碳酸钾的溶解度高(20℃，ll2g／L)。 (4)酒石酸钾钠。能降低阳极极化，防止阳极钝化，提高阳极电流密度并促进阳极的溶解。 (5)氯化钴、氯化镍、酒石酸锑钾。它们一般都能增加镀银层的硬度，因此一般称为氰化镀银液中的增硬剂。 (6)光亮剂。在配方中所列的T0-1、T0-2为无硫氰化光亮镀银的光亮剂。T0-2要定期补加，一般生产l000Ah后，补加10mL／L；T0-1耗量少，当电流密度区镀层光亮度下降或不亮时，说明缺少T0-1。其补充量可由霍尔槽试验决定，更详细的维护方法，与其他光亮剂一样，都应向供应商索取资料，以便选用和正确维护。 二硫化碳和硫代硫酸钠是两种含硫光亮剂，硫代硫酸钠比二硫化碳的光亮效果好，但易造成阳极钝化，但这两种光亮剂都不能得到镜面光泽的镀层。加入过量时会使分散能力下降，严重时出现黑点、针孔，甚至有些地方无镀层，镀层也极粗糙。 二硫化碳是早期的光亮剂，它的配制方法是将l0份体积的无水乙醇，2份体积的二硫化碳和5份体积的乙醚相互混合后，在密封的容器中存放约几天后方可使用。使用时，取1份体积的光亮剂，溶解在4份体积的镀银液中(如溶解在旧溶液中，需用活性炭处理)，溶解时，必须将溶液加热至60℃～70℃，并在搅拌下缓慢地加入，溶解后得到的是呈黑灰色浑浊液(如无此现象，需分析原因或在搅拌下试加硝酸银10g／L～20g／L，然后静置24h，过滤，将滤液存放在敞口瓶中约7天～l0天后即可使用。光亮剂的正常颜色是透明的淡黄色，如果颜色有变化，就不能使用。 (7)阴极电流密度的影响。镀液中银离子含量和温度的高低会直接影响电流密度。在一定的工艺范围内，提高阴极电流密度，镀层结晶致密，但可能会产生脆性；过高的电流密度会使镀银层粗糙，甚至呈海绵状，在滚镀时会产生橘皮状镀层。阴极电流密度过低时，沉积速度和生产效率都下降，光亮镀银达不到镜面光亮的程度。 (8)温度的影响。温度控制在工艺范围内，镀层结晶细致均匀。提高温度可相应地提高电流密度的上限，但温度太高时，银层结晶疏松，在光亮镀液中得不到光亮镀层，表面发乌，光亮剂的分解和消耗都加快；而温度过低时，降低了电流密度的上限，使沉积速度下降；当低于5℃时，电流效率明显下降，严重时镀层呈黄色并有花斑及条纹。 (9)搅拌的影响。搅拌能提高阴极电流密度上限，扩大温度范围，提高沉积速度，降低浓差极化，还能使镀液中各种成分均匀分布。 (10)镀液的过滤必须定期或连续过滤镀液。特别是镀厚银和快速镀银镀液。如果采用连续过滤更好。． 4．镀液的维护 (1)定期进行镀液分析，调整含量，特别要保持游离氰化钾的含量。 (2)过量的碳酸盐必须除去，否则镀层发黄及粗糙。 (3)用耐碱的细帆布制成阳极袋，防止阳极泥渣掉入镀液中。 (4)阳极应采用含银量为99．97％的银板。若银阳极纯度不高，银板表面会形成黑膜并脱落从而导致镀层粗糙。 (5)光亮镀银液要定期用双氧水和活性炭处理并过滤，以除去金属杂质和有机杂质。 相关阅读：镀银：氰化物镀银（下） 镀银：非氰化物镀银 |
