镀铑层呈银白色略带浅蓝色的有光泽金属，原子价为三价，标准电位p。Rh3+／Rh为0．68V，溶点为l970℃，相对密度为12．49／ClTl3。 铑的化学性能稳定，在大气中对硫化物及二氧化碳，在室温下对硝酸、盐酸、王水和碱均有较高的稳定性，但溶于浓硫酸。 铑的耐磨性和导电性能良好，接触电阻小，反射系数高达80％，且长时间保持不变色。但镀铑层不能焊接，应力大，当厚度超过3μm时容易产生龟裂。只适宜镀薄层，用于防银变色的铂层厚度达0．1μm即可满足要求，装饰件控制在0．05μm～0．1μm，工业上主要用于为提高接插元件的耐磨性，厚度也只需0．4μm左右。 铑的另一不足之处是超过400％时会氧化变色，价格较为昂贵，但铑所赋有的特性是极其可贵的，其密度只有铂的58％，镀层厚度又相对较薄，铑性能优良。关键是工艺上如何防止镀液的无谓损耗，减少返修，并做好废液的回收和利用。 镀铑溶液的电流效率相对较低。不同电流效率镀铑液的沉积速度列于表3—11—4。 表3—11—4不同阴极电流效率镀铑溶液的沉积速度  镀铑液主要有硫酸型、磷酸型和氨基磺酸型三种。 硫酸型镀铑工艺简单，镀液易维护，电流效率相对稍高，但镀层的内应力较大，镀层易开裂，一般用在镀银层上镀铑，厚度可达0．5μm～2．5μm。 磷酸型镀铑镀层洁白光泽，耐热性较好，常用于首饰的电镀，镀层厚度一般在0．025μm～0．05μm之间，在钢及铁基合金上镀铑可用此镀液。 氨基磺酸型镀铑的镀层厚度可大于2．5μm，镀层内应力低，工艺掌握合适可以获得无孔隙、少裂纹的目的。 1．工艺规范(见表3—11—5) 表3—11—5镀铑工艺规范  2．镀液配制 (1)按铑：硫酸氢钾以l：30的质量比分别称取计量的铑粉和事先已在研钵中研细的硫酸氢钾。 (2)将铑粉和硫酸氢钾拌匀。 (3)取容积大于一倍混合物体积的石英坩埚一只，在此坩埚之内先撒上少量硫酸氢钾，然后将铑粉和硫酸氢钾混合物放人，在此上面再撒上一层硫酸氢钾，盖上盖子以防熔融时迸出而遭到损耗，但需留有缝隙，放入马弗炉内。 (4)将马弗炉的温度先由室温缓慢地升至450℃，经恒温1h后，再升温至580℃恒温3h，最后停止加温随炉冷却至室温时取出。化学反应式如下：  (5)将制得的砖红色Rh2(S04)3，放入80℃～90℃适量的蒸馏水中，在搅拌下使之完全溶解，过滤后用热蒸馏水洗滤纸数次，将沉淀物和滤纸板在坩埚中灼烧灰皮化后保存，留待下次熔融铑粉时再用。 (6)将滤液加热至50℃～70℃，在搅拌下缓慢滴人1：l的氨水，或10％浓度的氢氧化钠溶液，使硫酸铑沉淀(注意氨水或棉氢氧化钠溶液加入量要控制好，pH值在6．5—7．2之间，若碱加入过量，氢氧化铑会溶解)。 反应式为  (7)将沉淀物过滤，用温热蒸馏水洗涤4次～5次。 (8)将洗涤后的Rh(OH)3，沉淀并滤纸一起移人烧杯中，加水润湿调成糊状，根据溶液类型滴加1：1硫酸或磷酸使沉淀物全部溶解，氨基磺酸型的配方也可先溶解在硫酸中，然后再加入溶好的氨基磺酸。 (9)加入其他成分后用蒸馏水加至工作液面，捞出滤纸，在液面上用蒸馏水洗涤后弃去。(10)分析、调整后试镀。 3．镀液成分与工艺条件的影响 工艺配方和工艺条件的变化对镀层质量都有影响，具体反应现象有：(以硫酸型和氨基磺酸型为例) (1)硫酸型： ①铑盐。铑盐是主盐，在一定的工艺条件和工艺配方的范围之内均能获得优质的铑镀层，在此范围内当处于上限时，阴极电流效率可相应提高，镀层的内应力随之降低，能获得光亮度高，又孔隙率又少的镀层。， 金属铑的含量超过工艺规范的工艺配方时，镀层易出现粗糙，并随工件的带出量增加，造成铑的无谓损耗，应予以合理控制。 硫酸型镀铑液中金属铑最适宜控制在1g／L～2g／L(薄层)和4g／L～8g／L(厚层)，当含量低于此值时，镀层的颜色易发红、发暗，孔隙率随之增加，局部还可能镀不上铑。 ②硫酸。含一定量的游离硫酸在各自配方中能起到稳定镀液和增加导电率的作用，镀液中所含硫酸的允许范围较大，在配方规范之内(上限至下限)，对镀层的外观基本没有影响，但阴极电流效率却随着游离硫酸浓度的增加而有所降低。 ③温度。镀铑溶液温度的控制很重要，合适的温度40℃～50℃，温度过高沉积速度减慢，不仅影响电流效率，而且镀层还会出现粗糙，温度过低，尤其低于20％时，所获镀层色泽暗淡无光、并出现白雾和斑点。 ④阴极电流密度。当阴极电流密度过高时，在阴极上气泡增多，镀层发白，电流效率降低，镀层边缘可能出现脆裂。阴极电流密度过低时，镀层的沉积速度减慢，生产效率降低，镀层出现粗糙无光泽。 ⑤阳极。镀铑溶液中采用不溶性阳极，如铂、钛上镀铂，或钛上直接镀铑，但铑层表面易钝化。阳极面积与阴极面积之比以(2—3)：1为宜。 (2)氨基磺酸型： ①铑。铑的含量最适宜控制在2g／L～4g／L范围之内，若低于2g／L，镀层呈现灰色无光泽或呈黄色，当含量超过4g／L时镀层表面毛糙。 ②氨基磺酸。氨基磺酸在镀液中是络合剂，其含量不应低于20g／L，一定量的氨基磺酸能增大阴极极化，使镀层细致、光亮、无裂纹，当其含量过高时，阴极电流效率下降，镀层出现黄斑和白雾状，含量过低时，镀层粗糙。 ③硫酸铜与硝酸铅。该两种无机盐在氨基磺酸型镀铑工艺中能使铑镀层达到结晶细致、平滑、光亮。实践证明，当镀液中含有600mg／L硫酸铜、500g／L硝酸铅时达到最佳的表面质量，但硫酸铜的含量也不宜过高，否则镀层易发脆，出现裂纹(硝酸铅同样不可过高)。 ④温度。最佳的温度范围为40℃，温度过低镀层会出现黄斑、发白、发雾，镀层不光亮。而温度过高时又会出现镀层粗糙。 ⑤阴极电流密度。氨基磺酸型镀铑的电流密度相对较低，适宜的电流密度控制在0．5A／dm2～1A／dm2之间，电流密度过高或过低会与镀液的温度过高或过低出现相似的现象。 4．镀液维护要点 镀铑用的是不溶性阳极(铑本身作阳极会遭到钝化)，必须定期的往电解液中添加铑盐，而镀液中又会过快地积聚与铑一起加入的其他离子，常由此而引起镀层质量恶化，有时不得不从镀液中提取贵重金属而重新配制新镀液。 此外，镀铑前工件表面的活化质量又是防止铑镀层产生裂纹和剥离的重要因素，尤其是镀镍后的镀铑必须连贯进行，否则镍层表面会很快钝化，无法获得牢固的铑镀层。为此工序之间的间隔要尽量缩短，并加强活化予以弥补，在工艺条件上还要掌握以下几点。 (1)相应提高镀液中的主盐浓度； (2)根据镀件外形、温度等工艺条件，正确配送电流密度； (3)相应提高镀液酸度； (4)尽可能采纳上限的溶液温度； (5)加强镀前处理，严防有机杂质和异类金属杂质进入镀槽； (6)采取带电入槽手段，严防发生置换现象。 镀铑溶液常见的故障和纠正方法(以氨基磺酸型镀铑为例)见表3—11—6。 表3—11—6镀铑液常见故障及纠正方法  5．不合格镀层的退除和废液回收 (1)不合格镀层的退除方法。 ①对镍、银、钢的底层上不合格的镀铑层可用l份盐酸、3份硫酸(体积)室温下退除，或在10％～20％硫酸液中，以铅作阴极进行阳极电解，当电流大时，镀铑层下的镍层便会通过铑层的气孑L，使其表面镀层溶解，从而剥离镀铑层。电化学法很难控制镀镍层不受影响。 ②对难溶金属底层上不合格的铑层可用5份硝酸、3份硫酸、2份水(体积)在90℃条件下退除，或用王水(3份盐酸、l份硝酸)，(体积)退除，一般难溶金属在王水中也溶解，而镀铑层对王水较稳定，达到回收铑的目的。 (2)废液中铑的回收。从废液中回收铑时，先用盐酸酸化，通入硫化氢气体或加入硫化钠，废液中即有硫化铑沉淀，经过滤，干燥后，在空气中煅烧(并在排气装置下进行)，以回收铑。 |
