锌合金电镀与退镀 王宗雄1，储荣邦2，倪孝平3 （1.宁波市电镀行业协会，浙江宁波315016；2.南京虎踞北路4号6幢501室，江苏南京2103.湖州金泰科技股份有限公司，浙江湖州313001） 摘要：归纳了锌合金前处理的一般工序，包括研磨/抛光、除油、超声波除蜡等。介绍了常见的锌合金电镀铜–镍–铬及镀金的工艺，以及某公司在锌合金件上电镀仿金、铬、古铜、黄古铜、红古铜、珍珠镍等工艺的流程及镀液配方。给出了锌合金上铜、镍、铬镀层的退除方法。 关键词：锌合金；电镀；铜；镍；铬；仿金；退镀 中图分类号：TQ153.15文献标志码：A 文章编号：1004–227X(2012)05–0018–05 1·前言 锌铝压铸件是一种以锌为主要成分的压铸零件。这种零件表面有一层很致密的表层，里面则是疏散多孔结构，又是活泼的两性金属。所以，只有采用适当的前处理方法和电镀工艺，才能确保锌合金上的电镀层有良好的附着力，达到合格品的要求。 2·电镀用锌合金材料[1] 电镀常用的锌合金材料为ZA4–1，其主要成分为：铝3.5%~4.5%，铜0.75%~1.25%，镁0.03%~0.08%，余量为锌，杂质总和≤0.2%。而925牌号的锌合金含铜量高，也易于电镀。通常，锌合金的密度为6.4~6.5g/cm3，若密度<6.4g/cm3，电镀后易发生起泡和麻点。总之，选材时务必严格把关。另外，压铸时模具必须设计合理，避免给电镀带来难以克服的缺陷(如麻点)。 3·镀前处理 3.1研磨、抛光 切勿破坏致密表层，若暴露出内层多孔疏松结构，则无法获得结合力良好的镀层。 3.2除油 锌合金对酸、碱敏感，选择去油剂时应有所要求。常用E88锌合金电解除油粉或SS浸洗除油粉(安美特公司产品)。 3.3超声波除蜡 高档产品常选用“开宁”公司的锌合金除蜡水。 3.4阴极电解除油 常用E88或ES锌铸件电解除油粉。自配的除油剂必须加入适量的金属配位剂，防止金属沉积到零件表面，从而避免发花。阴极电解除油时要采用循环过滤。 3.5工艺流程 化学除油─超声波除油─电解除油─浸蚀活化(硫酸5~10mL/L+氢氟酸10~20mL/L，pH控制在0.5~1.5，视工件外形复杂性而定；室温，10~30s至刚开始全面反应产生气泡后立即取出零件，然后彻底清洗干净)。 3.6热浓硫酸除蜡除油[2] 为减少工序和时间，在投资少、见效快，操作方便、稳定的条件下，锌铸件经磨抛光后(零件必须干燥！)采用浓硫酸加热脱水除油；而锌合金铸件在热的浓硫酸中除油快，又不会受腐蚀。热浓硫酸除蜡除油配方及其操作条件为：80~90℃，3~5min。 4·某电镀公司锌合金汽配件电镀工艺流程 锌合金电镀半自动线上的前处理部分(保证工件表面清洁)分为上挂、除蜡、阴阳极电解除油、水洗等9个工序，电镀部分包括弱浸蚀、水洗、预浸、碱铜、焦铜、酸铜、水洗、半亮镍、亮镍、镍封、珍珠镍、镀铬、回收等37个工序，电镀后处理部分为还原去Cr(VI)、水洗、热水洗、下挂和烘干这5个工序。 5·锌合金电镀铜–镍–铬的工艺流程 超声波除蜡─热水洗(75℃)─化学除油─热水洗─三级逆流清洗─阴极电解除油─热水洗─三级逆流清洗─酸浸蚀(体积分数为2%的硫酸+体积分数为2%的氢氟酸，室温，析出气泡后停留2s)─三级逆流清洗─预浸(氰化钠50g/L，室温，10s)─氰化镀铜(氰化亚铜30g/L、氰化钠45g/L、酒石酸钾钠20g/L，50℃，3min，Jk=1.0A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化(体积分数为10%的硫酸，室温，0.5min；下同)─三级逆流清洗─焦磷酸盐镀铜(焦磷酸铜65g/L、焦磷酸钾300g/L、氨水3mL/L、光亮剂适量，56℃，15min，Jk=2A/dm2，pH=8.8)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─硫酸盐镀铜(硫酸铜200g/L、硫酸60g/L、氯离子60mg/L、光亮剂适量，23℃，15min，Jk=3.5A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─硫酸盐镀镍(硫酸镍200g/L、氯化镍60g/L、硼酸50g/L、光亮剂适量，50℃，10min，pH=4.6，Jk=4A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─镀白铬(铬酸酐230g/L、硫酸2.3g/L、三价铬3g/L、添加剂2.3g/L，45℃，1min，Jk=20A/dm2)─回收─三级逆流清洗─六价铬还原(亚硫酸氢钠30g/L，室温，1min)─三级逆流清洗─超声波洗净─三级逆流清洗─酸中和(分数为5%的硫酸，室温，0.2min)─三级逆流清洗─热纯水洗(70℃，1min)─烘干(100℃，25min)─下架─检验─包装─入库。 6·锌压铸洁具件镀金工艺流程(清洗工序略) 研磨后抛光─溶剂(汽油)去油─晾干─除油(磷酸三钠30g/L、“999”清洗剂10mL/L)─活化(硫酸10mL/L、氢氟酸10mL/L)─预镀氰铜10min[氰化亚铜60g/L，游离氰化钠与亚铜离子的质量比为(0.35~0.45)∶1，Jk=0.75~1.2A/dm2]─焦磷酸镀铜[焦磷酸铜60g/L，焦磷酸钾260g/L，磷酸氢二钠50g/L，温度45~55℃(48~52℃最佳)，时间40min，Jk=0.55~0.65A/dm2(0.60A/dm2最佳)；复杂件宜0.50A/dm2电镀1h]─活化(硫酸10mL/L，pH为3左右)─亮镍(10min)─镀金(氰化金钾8g/L，柠檬酸钾100g/L，酒石酸锑钾0.70g/L，Jk=0.3A/dm2，1min)。 7·锌合金压铸件镀铜工艺流程 7.1前处理 7.1.1研磨抛光 (1)磨抛时不允许将压铸件致密表层抛磨尽； (2)尽可能做到即抛即电镀，搁置时间不要超过12h，否则镀前必须“拉白粉”； (3)不得碰撞、碰伤零件表面。 7.1.2除油 (1)化学除油：碳酸钠15g/L，磷酸三钠15g/L，焦磷酸钠8g/L，888金属净洗剂5mL/L；30~80℃；1min。 (2)电解除油：碳酸钠15g/L，磷酸三钠15g/L(每日添加0.625g/L)，焦磷酸钠8g/L，888金属净洗剂0.5mL/L；35~60℃；Jk=3~5A/dm2；t(阴极电解)∶t(阳极电解)=30s∶(1~2s)，或先化学浸渍40s，然后阴极电解除油20s。 (3)除油后工件不允许有油花、黑斑、油灰存在，表面应被水润湿。 7.1.3活化浸酸 硫酸5~10mL/L，氢氟酸10~20mL/L，时间10~30s(至刚开始全面反应产生气泡则立即取出、清洗)。每日工作后加硫酸0.1mL/L、氢氟酸0.035mL/L。 7.1.4其他前处理 包括化学抛光、去除表面黑膜等工艺。 7.2电镀铜工艺 7.2.1预镀氰化铜 经活化酸蚀、清洗后，工件先在10g/L氰化钠溶液中活化，不经清洗直接入氰化镀铜槽。 氰化镀铜的镀液组成及其操作条件为：氰化亚铜35g/L，游离氰化钠8~12g/L(亚铜离子与游离氰的质量比为1∶(0.5~0.6))，碳酸钠30~60g/L(30g/L最佳)，焦磷酸钾10~20g/L；pH=10.5；50~60℃(55℃最佳)；Jk=3~4A/dm2；时间1min(适合镀焦铜加厚，如用酸铜，预镀时间必须延长)。 7.2.2焦磷酸盐镀铜 焦磷酸铜70~100g/L，焦磷酸钾300~400g/L，磷酸氢二钠(开缸用)30~40g/L；pH=8.5~9.2；40~50℃；Jk=0.7~1.2A/dm2；40min(铜层至少7μm以上)。控制要点： (1)焦磷酸根与二价铜离子的质量比控制在(7.0~7.5)∶1； (2)工作结束后，应每日适量加入0.05~0.10mL/L双氧水； (3)镀液每周化验2次，及时补加化工原料。 8·锌合金压铸件镀Cu/Ni/Cr装饰性组合镀层的注意事项 锌铸件在预镀铜后，可按需电镀其他组合镀层，如铜、镍、铬等。 镀亮镍时需注意以下事项： (1)应长期保持镍缸温度在40℃以上； (2)光亮剂必须以通电量来控制，一般每10A·h补给新配槽用量的1/4，宜少加、勤加； (3)严格控制pH。pH应经常采用5%硫酸或3%氢氧化钠溶液加以微调，不可猛调。 若一步法套铬不换挂具，则挂具在每次使用前必须在5g/L焦亚硫酸钠(pH<3)的水溶液中浸渍，或在700ml/L盐酸+2mL/L双氧水的溶液中退除铬层，并彻底清洗。 9·某公司各种锌合金件电镀工艺 9.1各种电镀工艺流程 (1)花色电镀：工件─脱油粉热脱─超声波去油(用除蜡水、除油粉)─阴极电解除油(用电解除油粉)─二级逆流清洗─硫酸阴极电解活化─三级逆流清洗─氰化镀铜─回收─三级逆流清洗─活化─三级逆流清洗─酸性镀铜─回收─三级逆流清洗─活化─光亮镀镍─回收─三级逆流清洗─花色电镀。 以下工艺的前处理与工艺(1)花色电镀前的工序相同。 (2)镀仿金：工件─仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。 (3)镀铬：工件─镀铬─二级回收─还原(焦亚硫酸钠)─二级逆流清洗─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─包装。 (4)古铜：工件─厚青铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆─烘干─检验、包装。 (5)黄古铜：工件─厚青铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆时加色浆─烘干─检验、包装。 (6)红古铜：工件─酸铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─上电泳漆─烘干─检验、包装。 (7)珍珠镍：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。 (8)镍拉丝：工件─镀镍─回收─三级逆流清洗─烘干─拉丝(仿不锈钢)─喷漆─烘干─检验─包装。 (9)珍珠仿金：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─镀仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。 (10)珍珠拉丝金：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─酸活化─清洗─仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆─烘干─检验、包装。 9.2各工序具体溶液组成及其操作条件 9.2.1热脱 强力脱脂剂30~80g/L，氢氧化钠20g/L，50~70℃，3~5min。 9.2.2酸除油 酸洗除油除锈剂30~50mL/L，工业硫酸100~150mL/L，工业盐酸200~300mL/L，室温，2min。 9.2.3超声波除油 除蜡水30~50g/L，60~70℃，1~3min。 9.2.4电解除油 脱脂剂60~80g/L，60~70℃，6A/dm2，3~5min。 9.2.5酸活化 工业盐酸500~700mL/L，室温，1min。 9.2.6氰化镀铜 氰化亚铜30g/L，氰化钠45g/L，酒石酸钾钠20~40g/L，氢氧化钠8~10g/L，40~50℃，2.5A/dm2，1~2min。 9.2.7光亮酸铜 硫酸铜200g/L，硫酸60g/L，氯离子60mg/L，25℃，3~5A/dm2。 9.2.8全光亮镍 硫酸镍280g/L，氯化镍60g/L，硼酸55g/L，55℃，pH4.2，5~8A/dm2。 9.2.9冷脱 脱脂剂150g/L，室温，2~8min。 9.2.10热脱 脱脂剂30~80g/L，60℃，5~10min。 9.2.11阴极电解 脱脂剂50g/L，60℃，2~5A/dm2。 9.2.12仿金 78#青铜盐100g/L，氯化铵2~3g/L，20~50℃，2.5~3.0V，1~2min。 9.2.13电解钝化 电解钝化粉70g/L，25~35℃，波美度7~9°Bé，1~2min。 9.2.14镀铬 铬酸酐180g/L，三价铬1~3g/L，硫酸0.9g/L，70145mL/L，38℃，7~10A/dm2。 9.2.15还原 焦亚硫酸钠30g/L或亚硫酸氢钠10~30g/L，室温，时间3s。 9.2.16厚青铜 氰化亚铜25~30g/L，氰化锌5~9g/L，氰化钠15~20g/L，氯化铵3~5g/L，36~40℃，2.5~5.0V，20~25min。 9.2.17黑镍 硫酸镍75g/L，硫酸锌37.5g/L，硫酸镍铵45g/L，硫氰酸钠15g/L，室温，pH5，0.05~0.20A/dm2。 9.2.18珍珠镍 硫酸镍450g/L，氯化镍60g/L，硼酸35g/L，沙剂(按说明书添加)，58℃，8V，pH4.8，6min。 9.2.19镀镍前活化 硫酸5%(体积分数)，室温，波美度1~2°Bé，5~8s。 9.2.20电解活化 硫酸5%(体积分数)，室温，1~2A/dm2，2~5min。 10·锌合金件镀层的退镀工艺 10.1化学法退除镍、铜镀层(配方I) 特点：室温下操作黄烟少，锌合金件基体腐蚀少(操作得当则基体不腐蚀)。 10.1.1退镀液配方 退镀液组成为V(硫酸)∶V(硝酸)∶V(退镀剂)=3∶1∶4。其中，退镀剂为丁炔二醇水溶液，其配制方法如下：热水中加入丁炔二醇2000g，溶解成25L丁炔二醇水溶液，搅拌溶解即可，其中丁炔二醇质量浓度为80g/L。 配制退镀液时，先将硫酸倒入容器，在容器外通水冷却，倒入硝酸，待温度降低后，滴加退镀剂(速度要慢，逐滴加入，防止沸腾)。 退镀时间视具体产品镀层情况而试验决定，一般为2~4min。 10.1.2除黑膜 锌合金退镀后会产生一层黑膜，可采用退除黑膜洗白处理工艺。 对于一般产品，除黑膜有以下方法： (1)洗白溶液用烧碱、氰化钠各30g/L配制，在室温下退除黑膜。 (2)多数电镀厂采用防染盐S及氰化钠各70~80g/L(钢铁件退镍药水)，在室温下浸洗，退除黑膜后即可进入电镀程序。 (3)防染盐S50g/L+氰化钠10g/L+硝酸1mL/L，室温下处理1~2min。 防染盐S可吸附零件表面的灰黑色粉膜，使表面呈现纯洁的锌合金；氰化钠对锌合金表面起活化作用；微量硝酸可促进防染盐S的持续作用。对于要求高的产品，可抛光精饰一下再进入电镀程序。10.2化学法退除镍镀层和铜镀层(配方II)退镀液配方为1L浓硫酸+1.5L药水+200~300mL硝酸。室温下处理1~2min。其中药水由700g硫脲溶解于25L水中配制而成。 配制退镀液时，按比例先放药水，然后缓慢加入硫酸，最后缓慢加入硝酸(逐滴加入)，严防沸腾。液面下降、溶液减少时，应加入预先配好并已冷却至室温的退镀液作为补充。退速减慢时可加少量硝酸，切勿加得过多，否则零件烂毛。 锌合金退镀后除黑膜洗白处理工艺与10.1.2相同。10.3组合退镍镀层和铜镀层配方(选用)在配方II的硫脲药水中加入配方I的丁炔二醇4~5g/L，即配方II中的药水由700g硫脲和100~200g丁炔二醇(先用热水溶解)配成25L待用。采用该配方时，退镀速度加快，且降低了成本，既克服配方I易升温而影响退镀操作，泡沫多的缺点，又克服配方II易退毛的缺陷。 10.4电解退除镀铬层 一般零件可用盐酸直接退去镀铬层。为缩短零件与盐酸接触的时间，应先把盐酸加温至40~50℃。复杂零件必须用电解法退除镀铬层，其最大的优点是工艺简单，速度快，不腐蚀基体。 方法一：纯碱70~100g/L，三乙醇胺1~2mL/L，室温，Ja=2~3A/dm2。方法二：无水碳酸钠20~50g/L(去离子水配制)，室温，Ja=2~3A/dm2。重镀前，要进行活化处理。 10.5安全提醒 因退镀液用硫酸、硝酸和水配制，反应剧烈，易喷溅到人身上，必须注意操作顺序，一定要安全生产，防止意外伤害。 参考文献： [1]汪岳明.关于锌及铝合金电镀的一些经验和体会[J].表面工程资讯,2010,10(4):14-15. [2]沈品华,储荣邦,张立茗,等.现代电镀手册[M].北京:机械工业出版社,2010:6–56-6–82.[编辑：温靖邦] |
