引言 电镀是一门表面处理技术，又称电沉积，是在材料表面获得金属镀层的重要方法，是对国民经济各行业发展起重要作用的加工技术[1-2]。电镀加工镀种繁多，应用广泛的有镀锌、铜、镍、铬、锡、铅及金、银等。电镀行业是消耗金属、水资源及能源的工业大户，排放含有重金属废水是电镀加工的特征之一。重金属是危害自然生态环境的重要污染物，国家“十二五”规划要求把重金属防治摆在更加紧迫、更加重要的位置。如何治理重金属电镀废水已成为电镀行业乃至全社会共同关注的问题。本文就电镀重金属废水治理提几点粗浅的看法。 1·重金属电镀废水的来源及危害 电镀生产工艺复杂，工序繁多。含重金属废水的来源主要有以下几方面:1)前处理废水。电镀中普遍采用盐酸、硫酸进行除锈、除氧化皮及浸蚀处理，工件基体重金属离子溶解在清洗液中;2)电镀工艺过程中(包括化学抛光和电化学抛光)各工序清洗水。清洗水中含有重金属盐类、表面活性剂、络合物和光亮剂等。清洗废水占电镀废水的绝大部分;3)废弃电镀液。长期使用的镀液，杂质不断积累，当难以去除时，不得不将一部分或全部废弃;化学镀液超过使用周期也会形成含重金属废液;4)其他废液。包括不合格的工件退镀、镀液分析、清洗滤芯、清洗生产场地、废气治理的废液及各种设备的“跑、冒、滴、漏”造成的废水。 不难看出电镀产生的含重金属离子的废水数量很大，成分繁杂。据不完全统计，我国电镀企业已有15000家，每年排放含重金属废水约4亿m3[3]。电镀废水如不进行处理将是严重的环境污染和水资源的巨大浪费。电镀废水中含有环保方面认定的危害重金属主要有铬、铜、镍、铅、锌及镉等。重金属在自然界中难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，重金属废水排入水体中造成水质变坏，Cr(Ⅵ)在水中超过10mg/L可造成多数水中生物死亡。2012年1月，广西龙江宜州拉浪段发现镉污染，造成133万尾鱼苗和4万kg成鱼死亡。用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质，严重时造成农作物绝收。我国国土资源部曾公开表示，我国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失200亿元以上[4]。重金属对人的危害极大，水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集，通过食物链进入人体，在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。20世纪60年代，日本发生的水俣病和骨痛病就是由重金属汞和镉引起的。后来的研究证明，镉在人体内会取代钙形成镉硫蛋白，通过血液循环输送至全身积蓄于肝脏和肾脏，造成骨质疏松，骨骼萎缩变脆，并引起贫血。现代医学研究表明，一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变，潜伏期可达数十年，一旦发病后果不堪设想，有人把重金属危害形容为“慢刀子杀人”，是“生物定时炸弹”。 2·治理重金属的污染刻不容缓 近几年，我国的重金属污染事故呈高发态势。如云南曲靖铬污染，广西龙江镉污染，陕西宝鸡血铅事件等，一次次敲响环境保护的警钟，引起政府高度重视。2011年底，全国环保工作会议强调“将全力作好重金属污染防治工作，对重点地区、行业和企业进行集中治理”。电镀行业在重金属污染方面是仅次于矿山冶炼和畜电池制造的污染大户。电镀生产基本原料是锌、铜、镍、镉、铅、锡及金、银等重金属。据不完全统计，我国电镀行业每年消耗锌10万吨、镍13万吨、铜10万吨及铬酸酐8万吨，分别占到全国工业消耗量的2%、30%、1.4%及80%。这些重金属除转化为镀层外，有一部分生成废气、废渣和含重金属离子的废水。如不进行有效处理，其危害难以估量。更为可怕的是重金属危害有长期潜伏、累计和不可逆转的特点。重金属在自然环境中难以降解，危害可长达数十年、上百年。在经历了一起起铬污染、镉污染等重金属污染事故导致的惨痛教训之后，痛定思痛，人们重新思考保护自然生态和发展工业生产的关系，逐渐树立起“尊重环境、顺应环境、保护环境”的科学理念，人与自然和谐相处已成为全社会的共识。 保护环境一直是电镀行业发展中的突出问题。对电镀业给环境造成的影响应作客观、全面的评价。近年来，国家出台了多项环保政策，特别是推行清洁生产以来，大中型电镀企业大都重视减少重金属污染，做到达标排放。尤其是各地电镀工业园的兴建，较好地解决了防止污染和发展地方电镀生产的矛盾，使电镀排污对环境的不良影响有所改善，重金属废水污染基本得到遏制，这無疑是电镀行业的主流方面;但同时也应看到随着近些年经济的快速发展，一些地区出现了许多小规模和作坊的电镀企业，呈现“小、多、散、乱”的格局，非法生产、恶意排污现象时有发生，有些地方为了追求GDP增长在环保监管方面有法不依、执法不严。这些问题的存在给环境造成的污染不可低估。另外，对重金属污染方面的治理技术相对滞后，也造成了对环境的欠帐。因此，从总体上说电镀行业的污染，特别是重金属废水的污染依然存在，重金属污染的治理与国家规定的目标和人民群众的要求还有一定的距离。 2011年4月，国务院批复了《重金属污染防治十二五规划》指出“遵循源头对铬、铅、镉、汞、砷等重金属进行防控，要求到2015年重点地区重金属污染物排放量比2007年减小15%，非重点区域重金属排放量不超过2007年水平”。这标志着政府下达了重金属排放的具体指标，一场重金属污染整治的持久战和攻坚战将展开。在这种形势下电镀行业应该摆正位置，深刻认识重金属污染的危害，以高度的责任感，变“被动应付”为“主动应对”，认真采取各项措施大幅降低污染，作好重金属废水的治理工作，已经到了刻不容缓的地步。 3·源头预防是控制重金属污染的有效手段 要消除电镀中的污染和解决历史遗留下的环境污染问题不是一朝一夕的事情。根治重金属污染任重而道远。在现阶段从源头预防末端治理达标是最现实的，也是可以做到的。源头预防就是要尽量减少重金属废水的产生，或在生产流程中将重金属污染物回收处理好;末端治理就是通过各种处理方法将不达标的废水处理到达标排放，预防和达标应该两手都要抓，两手都要硬，不应顾此失彼。在前端预防方面，政府有关部门要严格审批电镀厂点的建设，能建能不建的尽量不建，必须建的要贯彻环保三同时方针，认真作好环境评估，并监督环保方案的设计、安装和竣工验收，全面落实对重金属污染的防治措施。 对已经取得电镀生产许可证的企业，要推广使用无污染、低污染、低浓度和低重金属污染的新工艺、新技术，减少废水的重金属浓度和排放量要在生产线上进行科学管理，提高金属材料转化率，延长镀液寿命。在末端治理方面，要加大重金属废水治理的科技、人才和资金的投入，加速推进先进治理技术的成果转化，为电镀企业重金属治理提供可靠的操作方案，并要使企业用得上、用得好、用得起，实现稳定的达标排放。另外，对那些“电镀黑户”“游击作坊”和长期排污不达标的企业应坚决取缔，绝不姑息。要依靠政府、环保部门及全社会的力量彻底铲除电镀行业中的“害群之马”，还电镀行业的本来面目，消除不良影响。有理由相信，遵循“源头预防、过程阻断、末端治理的全过程”的思路，企业遵纪守法、环保部门认真监督执法就可以做到不欠自然生态环境的新帐，使重金属废水的治理有一个根本性的转变。 4·加强重金属废水治理技术的研发和应用 处理含重金属电镀废水的传统方法有化学法、物理法、电解法、离子交换法和生物法等。这些单一的处理方法都不同程度存在着成本高、能耗大、达标率低和金属回收率低的弊端。有资讯显示，我国电镀企业中应用化学沉淀法处理重金属废水的占绝大多数。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中的重金属离子转变为不溶于水的金属化合物(如硫化物沉淀、中和沉淀和铁氧体沉淀等)。处理过程中受沉淀剂和pH的影响，处理后的水质往往不能达标，沉淀物分离困难，尚需进一步处理。另外，单一处理方法还有产生二次污染的危险。 针对传统治理方法的缺点和不足，近年来我国环境保护工作者采用复合处理和自动控制相结合处理电镀重金属废水的方法已形成一种趋势。其特点是流程集中，设备小型化，节约了治理成本，提高了重金属回收率。复合应用包括化学沉淀、重金属捕集、膜处理及低能耗浓缩技术等。一批专业从事设计、制造重金属废水治理整套设备的企业应运而生。如利用高分子重金属捕集沉淀剂，能在常温下与废水中多种重金属离子反应生成不溶于水的螯合盐，再加入絮凝剂形成重金属絮状沉淀，从而达到去除重金属的目的。用该方法处理40mg/LCu2+、28mg/LNi2+和26mg/LZn2+的电镀废水，排出水重金属质量浓度均低于0.5mg/L[5]。再如，某公司开发研制的集重金属捕集、转化、中和、絮凝及沉淀方法为一体处理含Cr6+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、和Ni2+一步完成的方法，实用性强，出水达标状态稳定，已成功应用于电镀生产线中[6]。 值得提出的是，近几年，利用天然矿物和植物治理重金属污染技术也出现了新进展。在矿物方面，某专利技术表明，在含有重金属离子的废液中，加入能消除、转化废水中的有害物，然后经物理化学处理，将重金属成分转变为水处理剂，实现了化害为宝[7]。在植物方面，利用植物固定、吸收、提取、分解、转化、清除水和土壤中的重金属污染物也取得了可喜的成果。我国生态环境工作者已发现10余种“超富集”植物。该植物的特点是在其生长过程中，能将被重金属污染的水体和土壤中的重金属离子超量(较一般植物而言)富集在花、叶、茎部分，其成熟收获后，通过焚烧等处理实现重金属回收。如新发现被命名为李氏禾的多年湿生植物，生长期间叶片中Cr(Ⅵ)高达2.977g/kg、Cu2+2.129g/kg、Ni2+1.349g/kg对重金属吸附率达89.3%以上[8]。该方法已应用在广西河池大环江地域生态恢复上，取得了初步成效。 世上无难事，只要肯登攀。创新重金属污染的处理技术，实现重金属污染物无害化、资源化，在当前和长远都是及其重要的课题。 5·开展清洁生产和循环经济 开展清洁生产和循环经济，实现电镀重金属污染物的最小化和循环利用。清洁生产是先进的生产方式，是西方工业发达国家经历数十年工业污染在生态环境付出了沉重代价之后，摒弃“先污染后治理”的老路获得的宝贵经验[9-11]。随着清洁生产的实施和产品出口(欧盟)的需要，一批环保型的电镀工艺取代了有重金属污染的工艺。如无磷低COD前处理、三价铬镀铬、无铬钝化、代镍合金及符合欧盟ROHS法规的无铅及无镉工艺等。这些工艺的推广使用，既节约了资源又与环境友好，降低了电镀废水中重金属的种类和数量，在此基础上，一批由电镀设备专业厂设计制造的清洁环保型电镀自动生产线也投产使用。 另外随着节能减排的开展，电镀材料市场在竞争中取得了快速发展，通过引进和吸收国外先进工艺和电镀化学品的生产技术，出现了一批规模较大、技术水平较高的电镀原料供应商。生产电镀的主要原料，阳极材料、金属盐类及各类新型添加剂等。这些产品较传统产品质量有了提升，金属有效利用率提高，有害成分降低。电镀行业的这些变化在一定程度上减轻了重金属废水处理的压力。 清洁生产和节能降耗不是权宜之计，也不是一次性的整改，而是一个持续提高的过程，降低重金属材料的消耗，减少重金属电镀废水是无止境的，靠一朝一夕不可能解决所有污染问题必须依靠行业管理上的不断提高和技术上的不断进步，才能实现重金属污染治理的创新和突破。电镀企业应在不断提高产品质量和性能的基础上要不断追求两大目标:一是金属材料转化率最大化;二是重金属污染物及废水数量最小化。 2009年，我国开始实施《循环经济促进法》，循环经济是更广泛意义上的清洁生产，是涉及全社会的系统工程。循环经济是传统经济“资源→产品→废弃物”向“资源→产品→废弃物→再生资源→产品”的转变，是建立在资源回收和循环利用基础上的发展生产模式。简单的说，就是将一个企业的废弃物用作另一个企业的原料，通过废弃物交换和使用，将不同企业联系在一起，形成“资源→产品→资源再利用”的良性循环过程。如将含重金属电镀废水处理后的污泥用于水泥、沥青的固化工艺中;含铬污泥作为陶瓷颜料、鞣革剂及高分子材料的改性剂，这都是有益的尝试。 总之，通过清洁生产和循环经济的持续开展，电镀行业要坚持做到不断使重金属废水数量和危害最小化。少量的重金属污染物在社会经济的大循环中开辟新途径，实现回收利用、变废为宝的目标是值得期待的。 6·结语 电镀行业排放的重金属废水危害极大。治理重金属污染功在当代、利在千秋。当前应从源头预防、末端达标排放抓起，做到不欠自然生态的“新帐”;并逐步偿还以往的“欠账”。从电镀行业持续发展的角度考虑，应加强重金属污染治理技术的研发和应用，在清洁生产和循环经济中，实现电镀重金属废水的有效治理，恢复自然生态的本来面貌。 |
