一、引言 镀银层具有良好的导电、导热和焊接性能，被广泛应用在高质量传感、精密机械、现代电子等领域。但镀银产品多数都采用氰化工艺。虽然该工艺成熟稳定，且镀层品质优良，但是氰化物的毒性大，严重损害从业人员的健康，所以无氰镀银工艺的研究与推广具有重要意义。 现有的无氰镀银体系主要包括硫代硫酸盐、乙内酰脲、磺基水杨酸、亚氨基二磺酸铵(NS)、烟酸、丁二酰亚胺等。这些无氰镀银体系已被广泛地试用在挂镀工艺上，但在滚镀工艺上的研究和实践报道不多。这在一定程度上与上述无氰工艺工作范围窄有关。 滚镀作为电镀工艺重要的分支，在实际生产中得到广泛应用。常被用于加工不宜挂镀的开关、接插件等小零件。相比于挂镀，滚镀需控制的条件更多，操作更复杂，对设备的设计和镀液的性能要求也更高。 自2006年起，我们开发完善了ZHL无氰镀银系列工艺。该工艺工作效率高，挂镀的电流密度可达2.0A/dm2以上，在引线框架等喷镀工艺中甚至可以达到80A/dm2，因此具有广泛的适用性。镀液的这些特点也为在其它镀种的应用打下基础。 针对滚镀的影响因素，如样品占槽比、电流密度、滚筒转速、镀液温度、镀液浓度我们进行了大量基础实验。获得了适合ZHL工艺的最佳工作范围。并对推荐工艺条件下的镀层做了细致的表征。结果表明该工艺工作条件宽，设备要求简单，操作方便。镀层光亮，结晶细腻，硬度适中，可以满足接插件、传感器件等的镀银要求。 二 实验 2.1 试剂与仪器 将ZHL-02无氰镀银母液(上海谷盈实业有限公司)与水按体积比分别为2:1，1:1和1:2稀释，得到工作镀液，对应的银离子质量浓度为19.1、14.3和9.5g/L。利用KOH饱和溶液调节pH到 10.3~10.8。实验用水为一次去离子水。其他试剂均为分析纯，使用前未进一步处理。 2.2 滚镀工艺流程 选择2种基材，一种是面积约为4.0cm2的椭圆形紫铜片，用于各种性能表征;另一种是体积约5 mm3、表面积约18 mm2的蘑菇形铜触点。前处理包括丙酮超声除油、乙醇超声除油和5%硝酸活化。挂镀槽体积为5L，滚槽参考了传统的标准卧式滚筒尺寸设计要求，是直径9.5 cm、容积为2L的正六棱柱滚桶，开孔率为14.3%，开孔直径2.0mm，均匀分散在整个槽体。采用恒电流模式。 2.3性能表征 采用基恩士VHX-900F超景深显微镜和日立S-4800型扫描电子显微镜观察镀层的形貌。采用岛津XRD-6000粉末衍射仪分析镀层的相结构。采用上海尚材试验机有限公司的DHV-1000型显微维氏硬度计测量镀层的显微硬度，载荷为0.245N，加载时间为15 s。采用岛津XRD-6000粉末衍射仪分析镀层的相结构。 三 结果与讨论 3.1 样品占槽比对镀层的影响 在镀液温度40℃，镀液与去离子水的体积比为1:1，电流密度1.0A/dm2，滚筒转速12r/min，以及占槽比不同的条件下滚镀3.0min，样品表面均被镀层均匀覆盖，无漏镀，但色泽不同，具体见表1。
当样品占槽比为1/4时(重约350 g)，镀层的外观最好，表面整体光亮如镜，颜色亮白，无滚筒眼子印。占槽比为1/6(重约200 g)和1/3(重约500 g)时镀层均发黄，个别样品出现黄斑。占槽比较低(1/6)时甚至有镀层烧焦现象。可能是因为样品占槽比小时，由于样品的不断翻滚，导致镀件接触阴极时间短，直接与阴极接触的样品出现瞬时电流密度过大的情况。而样品占槽比过大(1/3)时，由于样品过多，由于被表层样品遮挡和屏蔽，内层的样品表面分布的电流密度低，电沉积慢，致使铜置换银离子成核的现象突出，产生镀层不均匀的现象。因此选择占槽比为1/4。 3.2 电流密度的影响 利用优化的样品占槽比(1/4，测试样品量350g)，镀液温度为 40℃，母液与去离子水的体积比为1:1，滚筒转速12r/min，及在不同电流密度条件下滚镀3.0 min，并选取代表性结果汇于表2。
对比发现，当电流密度较小(低于0.8A/dm2)时，虽然样品表面均匀覆盖一层银层，但是镀液由无色变为蓝色，表明镀件和溶液中的银离子发生了置换反应。控制电流密度在0.8和1.0A/dm2 时，样品的镀层均匀、光亮，镀液依旧为无色透明状态，说明在此条件下发生的是电沉积成核生长，而非置换反应。电流密度在1.5和1.8A/dm2 时，镀层发黄。继续增大电流密度，镀层发黄越发严重。由于样品在滚镀过程中只有部分零件可以直接接触电极带电，其他零件以传导方式带电。这一过程受到接触电阻的影响，所以使电流密度成为制约电镀效果和镀层质量的一个重要因素。 3.3 镀液温度的影响 为了优化镀液温度，设定样品重量为350g，即保持1/4样品占槽比。母液与去离子水的体积比为1:1，滚筒转速为12r/min，电流密度为 1.0 A/dm2 不变。在不同温度条件下滚镀3min，其对镀层质量影响如表3。
对比发现，在4个温度条件下样品的光泽度未有明显差异。系列实验表明，31~43℃的温度条件下均可获得理想的镀层。说明本工艺具有较好的温度适应范围。超出此温度范围镀层质量下降。在更高的温度下(高于48℃)，个别样品偏黄。而在更低的温度下(低于30℃)，镀层光亮性降低，但颜色洁白。 3.4 滚筒转速的影响 滚筒转速的大小直接决定了施镀过程中对样品的搅拌，因此对镀层影响较大，具体影响结果如表4所列。设定样品质量为350g，即样品占槽体1/4。母液与去离子水体积之比为1:1，电流密度1.0A/dm2，温度40℃。分别测试不同滚筒转速条件下的外观质量。
经对比发现，低转速4r/min时，样品均匀性较差。样品中出现了较多的漏镀的镀件。当转速提高到8 r/min时，样品的外观得到极大的改善，表面光亮但偏白;12r/min样品光亮程度略为逊色于其它两者;16r/min的样品光亮性更好些。这种细微的差别是由滚镀特有的工艺条件决定的。当转速较快时，虽然会出现瞬间电流密度不均匀的现象，但镀液搅拌均匀。剧烈滚动搅拌也使镀液分散能力更好。而在相对较慢的转速下，搅拌不充分导致镀液浓度均匀性差，但由于导电连接稳定，其电流密度相对均匀，所以即使在搅拌不尽充分的情况下镀件依然具有较好的质量。两者之间，则会出现镀液搅拌和电流密度同时更均匀或者同时更不均匀的协同现象，因此中间条件有可能更好或者更差，这主要取决于滚镀设备设计的优劣。从本实验的结果来看，12r/min的样品略逊于8和16r/min的样品，说明滚镀实验设备还有进一步改善的空间。 3.5 镀液浓度的影响 镀液浓度对电镀效率和电镀质量均有影响，同时也关系到成产成本。按前述方法，称定样品质量350g、样品占槽比1/4、电流密度1.0A/dm2、滚筒转速12 r/min和镀液温度40℃。分别考察不同母液与去离子水体积比时的样品质量。具体结果汇于表5。
经对比发现三种不同的浓度下样品的光亮程度差别细微。当母液与水的体积比大于1时，镀件颜色随工作液浓度的增加而呈现银白色。但由于滚镀工艺的特殊性，其过程不仅包括电镀，局域也还可能包含了置换镀。而随着主盐浓度的提高，铜置换银离子的倾向更明显。当母液与水体积比低于1时，电沉积成核为主导因素，利于镀层的沉积与生长，镀层的金属光泽和光泽度更突出，但此时镀液的分散性能会有下降。因此，主盐浓度不宜过高或过低。本工艺提供的浓度范围较宽，当母液与水体积之比在1~2范围内变化时均可以获得满意的镀层。 综上可知，合适的ZHL无氰滚镀银的推荐工艺条件为：样品占槽比1/4，滚筒转速10~14r/min，电流密度0.8~1.2 A/dm2，温度35~40℃，母液与去离子水的体积比1:1。推荐的工艺条件为：母液与去离子水的体积比1:1，温度35℃，样品占槽比1/4，滚筒转速12r/min，电流密度0.8A/dm2，下文选择该工艺条件下所得试样进行表征。 3.6镀层性能 从图1可以看到，样品镀层均匀、光亮。利用硬度计测量了镀层的维氏硬度。测试5个样品，所获得的硬度值为93.6±3.3 Hv。考虑到测量误差，从数据上我们可以看出各点的硬度值相对均匀，主要集中在90~95 Hv的范围，与传统氰化镀银相当或略高。该结果部分反映了本无氰滚镀工艺的良好分散性能和重复加工性能。 测量利用上述条件滚镀的8个椭圆形铜片样品的光泽度，得到镀层的平均光泽度值为421±66。进一步分析可知，镀层的光泽度与基底光亮程度有关，基底越平整光滑，施镀后的样品效果越好。并且随着滚镀时间的不断增加，样品的光泽度以每分钟5~10%的速度增加直到趋于稳定。此外，光泽度测量值具有较大的分散性，这也是由于椭圆形铜片样品面积相对较大，在滚镀槽中搅拌不够均匀导致的。
图1 在推荐工艺条件下镀件样品的照片 图2给出了滚镀样品的XRD图样。从4个特征指数面来看，样品衍射角度略大于纯银块体材料(标准银块体材料Ag(111)、(200)、(220)和(311)的衍射角分别为38、44、64和77)。说明镀层的致密性较纯银块体材料好 。其中Ag(111)面的衍射峰显著高于其它晶面，例如与Ag(200)和Ag(220)峰高的比值分别为4.75和4.08，也远高于标准图谱的2.5和4的比例关系。说明沿(111)晶面生长是该工艺条件下的晶体生长的择优取向。此外，从(111)面的衍射峰可以知，半峰宽~0.4°，说明结晶颗粒较为细腻。
图2 ZHL滚镀工艺推荐条件下样品的XRD衍射图样 从图3可以发现，样品表面原有的结构缺陷被镀银层覆盖，沟壑和凹坑有明显填充，特别是在1000倍放大倍率下，填充现象更为清晰。
图3 不同放大倍率下滚镀镀件样品的显微形貌 镀层的形成包括两个连续的过程，即成核和生长。不同工艺条件下，成核数量、位置与后续结晶生长的方式不同，导致铜基底初始附着的晶粒具有不同的密度和尺寸。但是在推荐的工艺条件下，样品的微观特征表现出结晶细腻，尺寸均匀，表面轮廓相对光滑。图4给出了两个不同尺度下，滚镀样品的表面扫描电镜图。从大范围扫描来看，样品具有很好的平整度和均匀性。没有出现起伏剧烈的颗粒团簇，也没有大结晶颗粒。进一步从小范围扫描来看，样品的晶粒相对光滑，颗粒尺寸波动不大。虽然颗粒形状并不是完美的半球形，但没有出现过多的棱角。 为了进一步了解样品的结晶特征，我们对扫描电镜图做了统计分析。图5给出滚镀样品银晶粒的尺寸分布。从图中可知颗粒尺寸主要集中在40~100nm之间。利用高斯函数我们对分布图做了拟合得到颗粒尺度特征为69±24 nm。可见，滚镀工艺获得的镀层的结晶状态依然远小于氰化镀银，但是要大于ZHL挂镀工艺的晶粒尺度。
图4 在不同放大倍率下滚镀样品的扫描电镜照片
图5 滚镀银晶粒尺寸分布 四 结论 研究并确定了ZHL碱性无氰镀银液在滚镀工艺上的应用条件。对于一般的滚镀镀件，得到如下优化工艺条件。样品占槽比为1/4;滚筒转速在10~14r/min;电流密度为0.8 ~1.2 A/dm2;镀液温度35~40℃时;母液与去离子水之比为1:1。该工艺具有较宽的工作窗口，适应性强。在推荐工艺条件下，镀件外观光亮银白，镀层硬度适中，颗粒尺寸细腻均匀，可替代传统的氰化镀银工艺。 |
