水资源在国民经济发展和社会生产中发挥着重要的作用，同时也是人们生活中不可缺少的一部分。但是随着工农业的迅速发展，工业废水大量排放，使得水体重金属污染日益严重。据统计，我国每年产生400 亿t 左右的工业废水。其中重金属废水约占60%。这些废水严重污染地表水与地下水，造成可利用水资源总量急剧下降。重金属废水一般来源于矿山开采、金属冶炼与加工、电镀、制革、农药、造纸、油漆、印染、核技术及石油化工等行业[1-2]。重金属难以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持续性，是一类极具潜在危害的污染物，如不治理必将对生态环境及人体健康造成严重的威胁[3-4]。然而，重金属作为一类重要的宝贵的资源，又具有很高的使用价值。因此如何有效治理水体重金属污染，保护人类健康和生态环境，同时回收利用重金属，缓解我国资源和环境的压力，是当前不可忽略的问题。 目前，重金属废水处理方法主要有三种: 第一种化学法，通过化学反应将重金属离子去除的方法，包括化学沉淀法、化学还原法、电化学和高分子重金属捕集剂法等。第二种物理法，在不改变重金属离子化学形态的条件下，通过吸附、浓缩而分离的方法，包括吸附法、溶剂萃取法、蒸发和凝固法、离子交换法和膜分离法等。第三类是生物法，主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除重金属的方法，包括生物絮凝、植物修复和生物吸附。本文介绍了上述方法在重金属废水中的应用及研究进展，以便为水体重金属污染的治理提供一定理论的参考。 1 化学法 1.1 化学沉淀法 化学沉淀法是广泛应用于工业重金属废水处理中比较有效的方法，是向水体中投加化学药品，通过沉淀反应去除重金属离子的方法，主要包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀和铁氧体法。 氢氧化物沉淀法处理含重金属废水具有技术成熟、投资少、处理成本低、管理方便等优点。Mirbagherz S A 等[5]采用碱性试剂，如石灰、氢氧化钠对含铜铬废水进行处理，在pH 值分别为12 和8.7时，Cu2 + 和Cr3 + 完全沉淀下来，废水可达标排放。唱鹤鸣等[6]用氢氧化钠溶液逐渐调节电镀废水pH值，在多个pH 值点分别沉淀出电镀废水中铜、铬、锌和镍，使废水中的重金属含量减少到最低。虽然氢氧化物沉淀法可以实现重金属离子从废水中的分离，但氢氧化物沉淀法也存在不足之处: 对于两性氢氧化物，pH 值若控制不当，重金属离子将会再次溶解; 对稀溶液中重金属去除效果不好; 沉淀体积量大、含水率高、过滤困难。目前此法在重金属废水的处理中已很少应用。 硫化物沉淀反应速度较快，沉淀物溶解度低，可以选择性处理重金属离子，通过冶炼，实现重金属离子的回收。李静文[7]采用硫化钠沉淀法处理模拟含铅废水。在反应时间20 min，硫化钠投加量与铅离子的物质的量比为5 ∶ 1，初始pH 值为8 的条件下，对废水中铅离子的去除率为99.72%，出水达到了国家污水综合排放标准。硫化物处理重金属废水时，沉淀剂本身在水中残留，过量时易形成水溶性多硫化物，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染[8]。 目前应用较广的是铁氧体法[9]，是指向重金属废水中投加硫酸亚铁盐，通过控制pH 值和加热条件等，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物。左明等[10]研究了铁氧体法处理含镍、铬、锌、铜的废水，处理后，出水水质指标符合国家污水排放标准。但处理时间较长，温度要求较高，约70 ℃，因此不适用于处理较大规模的重金属废水，目前常将铁氧体法同其他废水处理方法联合使用。陈梦君等[11]利用铁氧体联合硫化物沉淀处理电镀废水，Cu、Cr 及Ni 的去除率分别高达94.51%、97.78%和96.94%，达到电镀污染物排放标准。 1.2 电化学法 电化学法是近年发展起来的颇具竞争力的水处理方法，它是应用电解原理，通过电极反应和重金属离子在溶液中的迁移来实现对废水净化。随着科技发展，传统电化学处理工艺的改进以及新型电化学反应器的研制，使电化学法在重金属废水治理领域的应用更为有效，更加广泛。 1.2.1 电絮凝法 电凝聚法作为一项比较成熟的废水处理工艺，得到了广泛应用。丁春生等[12]考察了初始pH 值、电解时间、电流强度、NaCl 投量、离子共存及曝气量等因素对电凝聚法处理含Cr6 +、Cu2 + 废水的影响。研究表明，在一定的pH 值下，电流强度为4 A时，在很短的时间内，即可达到较稳定的去除效果; 同时金属离子的共存对重金属废水的处理起促进作用，并且适当的曝气会提高重金属的去除率。凝聚法不宜长时间连续操作，否则电极表面易产生致密的黏膜，形成钝化。近年来采用脉冲电凝聚替代直流电凝聚可有效降低浓差极化，防止钝化。求渊等[13]利用脉冲电凝聚法处理电镀含铬废水，铬离子去除率保持在99.5%以上，达到排放标准。与直流电凝聚法相比，其能效比高，处理时间短。电凝聚法的最新研究方向是周期换向的脉冲信号电凝聚，既具备高压脉冲电凝聚法的优点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用，防止电极钝化。 1.2.2 微电解 微电解是基于电极表面的化学反应，在电解槽中加入一定量的活性填料，重金属废水为电解质，活性填料就形成了原电池，在填料的表面，电流在成千上万个细小的微电池内流动，在低压直流的作用下发生的电化学反应和絮凝作用，进而将水体重金属离子有效地去除[14]。 在微电解工艺中，常用填充填料为铁屑(铸铁屑或钢铁屑) 加入石墨或炭粒。周杰等[15]采用铁碳微电解法处理含铬废水，研究了废水中Cr(Ⅵ) 的去除效果。结果表明，采用铁碳微电解法处理含铬废水对Cr(Ⅵ) 的去除效果较好，出水Cr(Ⅵ) 含量低于0.1 mg /L，与常规的焦亚硫酸钠还原工艺相比，铁碳微电解处理含铬废水可节省75% 以上的成本。微电解与其他工艺结合可增强废水的处理效果。黄树杰[16]采用微电解—碱液中和沉淀法处理Cr6 +、Cu2 + 低浓度电镀废水，处理后废水中的Cr6 +、Cu2 +含量均达到了GB8978-96《污水综合排放标准》中的一级排放标准。电解—微电解相结合的复合电解技术是微电解发展的方向之一，探讨复合微电解技术的反应机理、过程动力学是目前该领域的研究重点。 1.2.3 电还原法 电还原法又称阴极还原法，其原理为水体中的重金属离子在静电引力的作用下向阴极迁移，在阴极表面发生还原反应而析出。该法既能去除水体中的重金属离子，又能回收高纯度重金属。但对于低浓度的重金属废水，采用传统二维电极电解时，电流密度小，电解效率低，电耗大。电化学反应本质上是一种在固液相界面上发生的电子转移反应，因此，固液相界面传质问题成为要解决的难点，各类高效传质的反应器也成为研究重点。在工程中常用为三维电极反应器[17]，这类反应器传质速度快，运行费用低，占地面积小，去除效率高，在几分钟内可使重金属浓度从100 mg /L 降至0.1 mg /L。张少锋等[18]采用三维电极法处理低浓度酸性含铅工业模拟废水，在其他条件都相同的条件下，以泡沫铜为阴极材料的三维电极，Pb2 + 的去除率可达85%，明显优于以不锈钢板为阴极的二维电极的34%。陈武等[19]采用小型复极性矩型填充床作为三维电极反应器处理含锌废水，在最佳条件下，三维电极对模拟废水Zn2 + 去除率达到95.7%，满足国家污水综合排放标准GB8978-88Ⅱ级要求。 2 物理法 2.1 离子交换法 离子交换法[20]是通过离子交换树脂与水体中重金属离子发生离子交换，使得水体中重金属离子浓度降低，从而使废水得以净化的方法。动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。离子交换树脂一般有阳离子交换树脂，阴离子交换树脂，螯合树脂和腐植酸树脂等。在工业废水处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属等。Rengaraj S 等[21]用IRN77 和SKN1型阳离子交换树脂去除和回收核电站冷却废水中的Cr3 +。魏健等[22]用所选的离子交换树脂处理含Mn2 + 废水，该法具有交换容量大、出水水质稳定的优点，并实现锰的回收利用。Li 等[23]采用螯合离子交换树脂Chelex 100 和IRC 748 从溶液中置换出Cu2 + 和Zn2 + ，当平衡时，对Cu2 + 的最大交换量分别为0.88 mol /kg 和1.10 mol /kg。 离子交换树脂法可选择性地回收水体中的重金属，出水水质含重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理后的水中重金属离子的浓度，产生的污泥量较少[24]。但是离子交换树脂存在强度低、不耐高温、吸附率低等缺点。提高交换树脂的吸附容量、吸附选择性、交换速度以及再生利用性能及机械强度是现在乃至今后的一个重要发展方向。 2.2 膜分离法 作为一种新型的分离技术，膜分离技术[25]既能对废水进行有效的净化又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。其原理是通过半透膜选择透过作用，在外界能量的推动下，对溶液中溶质和溶剂进行分离，从而达到分离、提纯的目的。重金属废水的处理中常用的膜分离技术有微滤、超滤，纳滤、反渗透及电渗析等。 由于重金属离子的粒径较小、单一的膜分离工艺无法对其较好的去除，通常采取膜组合工艺。万金宝等[26]采用中和/微滤工艺处理含Zn2 +、Pb2 + 的废水。研究结果表明，Zn2 + ，Pb2 + 的去除率分别为90.92%、76.55%。加入絮凝剂后，去除率分别为99.92%， 99.77%。邱运仁等[27]采用络合—超滤耦合工艺，以聚丙烯酸钠为络合剂，利用芳香聚酰胺超滤膜处理Cu2 + 废水。研究表明，在pH 值为6，P /M为22 时，Cu2 + 的截留率在97% 以上。与微滤，超滤相比，纳滤是一种截留粒子精度较高的膜工艺，并且对于二价及多价金属离子有较高的截留率。Mehiguene等[28]研究了利用纳滤技术分离废水中的Cu2 + 和Cd2 + ，发现在溶液加入HNO3时Cd2 + 的截留率为35.2%，Cu2 + 的截留率为76.5%，能够实现铜离子和镉离子的有效分离。但纳滤过程中的浓差极化会导致水通量和脱盐率显著降低，也会引起一些难溶盐如CaSO4等在膜上沉淀，因此实际应用中应注重集成工艺的开发和过程的优化。 膜分离技术具有高效、节能、无二次污染等优点，在废水处理领域有很大的发展潜力。但是工业废水成分复杂，处理条件较为苛刻，使得膜材料必须具有良好的分离性能和较长的使用寿命，从这方面来看，开发抗污染性能优良的高性能膜具有重要的战略意义。 2.3 吸附法 吸附法是利用一些多孔性物质为吸附剂去除废水中重金属离子的方法。活性炭是使用最早、运用最广泛的吸附剂，比表面积大、处理率高，但价格较贵且难脱附，限制了其在废水处理中的发展。因此，寻找吸附性好，价格低廉的吸附剂成为近些年的研究热点。目前，常采用矿物材料、工业废弃物以及农林废弃物等廉价材料为吸附剂。沸石是最早应用于重金属废水的多孔矿物质，其骨架结构使之具有巨大的比表面积和较强的吸附性。Jon R Kiser 等[29]用Fe(Ⅱ) 改性的沸石处理含Cr(Ⅵ) 废水，改性后，沸石对Cr(Ⅵ) 的附量可达到0.3 mmol /g，吸附能力明显提高。近几年，一些工业和农林废弃物由于来源丰富，价格低廉，也被广泛用于治理重金属废水。Marisa 等[30]用水热法预处理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。结果表明，Cu2 +、Mn2 + 的去除率分别为99%、85%。Rosangela A 等[31]采用不经处理的黄果西番莲壳作为吸附剂处理水溶液中的Cr3 + 和Pb2 + ，最大吸附容量分别达到85.1 mg /g，151.6 mg /g。Dahiya S 等[32]采用处理过的蟹壳和槟榔壳吸附含Pb2 + 和Cu2 + 的水溶液，平衡时，槟榔壳对Pb2 + 和Cu2 + 的最大吸附量分别为18.33 mg /g ±0.44 mg /g 和17.64 mg /g ± 0.31 mg /g。 目前，吸附法主要是非选择性吸附，从而对重金属污染物的去除不具备选择性，无法针对特殊的废水去除特定的重金属离子。而在很多实际废水中，往往是以一种或者两种主要的重金属污染物为主。因此从环境保护和资源回收的角度，使用吸附剂进行选择性吸附处理重金属废水具有重要意义。 3 生物法 生物法是利用生物材料本身的化学结构及成分特性来吸附水体中的重金属离子的方法，包括植物修复法、生物絮凝及生物吸附。生物法作为一种重要的净化手段具有设备简单、无二次污染、材料来源广泛廉价、经济高效等优点，是一种极具发展潜力的重金属废水处理方法，有着广阔的应用前景。 3.1 植物修复 植物修复法是指利用植物的吸收、沉淀和富集等作用，以达到治理重金属废水的目的。在植物修复技术中通常利用的植物是大型水生高等植物，如高等藻类、凤眼莲等水生维管束植物。Rai 等和Dwivedi 等[33-34]研究发现水蕹是一种很好的重金属蓄积植物，该植物最大可以蓄积Cu、Mo、Cr、Cd、As分别为62、5、13、11、0.05 μg /g。Soltan 等[35]研究了凤眼莲对含Pb2 +、Zn2 +、Cu2 + 等重金属离子废水的吸附作用，通过对机理分析表明凤眼莲植物细胞中氨基酸上的羧基和羟基对重金属离子有螯合作用。 植物修复技术不仅杜绝了二次污染，还有利于生态环境的改善，在治理污染的同时还可以获得一定的经济效益，但是废水的浓度、pH 值等因素对植物修复的影响有待深入的研究。 3.2 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物的代谢物进行絮凝沉淀重金属的方法[36]。微生物对重金属的吸附作用取决于两方面: 一是微生物吸附剂本身的特性，二是金属对生物体的亲和性。目前开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌等共17 种。作为一种新型的水处理技术，微生物絮凝剂已广泛应用于重金属废水的处理中。Chatterjee等[37]用芽孢杆菌处理含Cr3 +、Co2 +、Cu2 + 的模拟废水，去除率分别为80.8%、79.71%、57.14%。Huang 等[38]以毛木耳子实体为吸附剂处理模拟废水，在最优实验条件下，对Pb2 +、Cu2 +、Cd2 + 的最大吸附量依次为221、73.7、63.3 mg /g。 微生物絮凝剂在处理重金属废水方面较传统絮凝剂具有高效、无毒、易于生物降解、絮凝对象广泛、使用后无二次污染等独特的优点。但当前也存在着活体絮凝剂保存困难、生产成本较高、难以进行工业化生产的问题。今后应深入研究絮凝作用机理、絮凝动力学，以指导研制新型的超级絮凝剂。利用基因工程和发酵工程，针对性地选育高效絮凝剂产生菌，提高絮凝活性，以降低絮凝剂用量和降低生产成本。 3.3 生物吸附法 生物吸附法是一种较为新颖的处理水体重金属污染的方法，，因具有高效、廉价的潜在优势逐渐引起了人们的研究兴趣。生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附水体中的重金属离子，再通过固液两相分离来去除重金属离子的方法，适宜处理大体积、低浓度重金属废水。吸附机理主要有络合、螯合、离子交换、静电引力等。 目前，人们研究了各类生物材料用于重金属吸附，包括细菌、真菌、酵母、藻类、农林生物废弃物等，这些材料可以不同程度地吸附各类重金属，表现出了较好的吸附性能。范瑞梅等[39]研究发现克劳氏芽孢杆菌可以有效吸附水溶液中的Zn2 + ，在pH 值为4.5 时，吸附容量为57.5 mg /g，吸附平衡时间约为30 min。Melgar 等[40]研究证明大孢蘑菇可以有效吸附水溶液中的Zn2 +、Cu2 +、Hg2 +、Cd2 + 和Pb2 + ，15 min 即可达到吸附平衡，Zn2 +、Cu2 +、Hg2 +、Cd2 +和Pb2 + 的最大去除率分别为84%、96%、85%、84%和89%。研究发现，藻类可以吸附一种或多种金属离子。Romera 等[41]研究了6 种不同的藻类对水溶液中Cd2 +、Ni2 +、Zn2 +、Cu2 + 和Pb2 + 的吸附性能。结果表明，当藻类浓度为0.5 g /L 时，对重金属离子的吸附效果最好，吸附顺序为: Pb > Cd≥Cu > Zn > Ni。除了细菌、真菌和藻类等微生物外，从经济性、实用性角度考虑，低成本的农林废弃物较易引起人们的兴趣。农林废弃物由于其孔隙度较高、比表面积较大的原因，可以物理吸附金属离子，同时，农林废弃物中含有较多的活性物质，这些物质有利于重金属的吸附。王国惠[42]用板栗壳处理含Cr(Ⅵ) 废水，在pH 值为2，温度为30 ℃，板栗壳的用量为0.4 g时，Cr(Ⅵ) 的去除率可达99% 以上，在较宽的初始浓度范围内，板栗壳对Cr(Ⅵ) 有明显的去除作用。蒋小丽等[43]采用改性的玉米秸秆为吸附剂处理了含Cu2 + 模拟废水。结果表明，玉米秸秆对Cu2 + 的最高去除率可达90% 以上。Ghimirea 等[44]制备了橘子汁残渣磷酸化后负载Fe(Ⅲ) 吸附材料，研究了其对As(Ⅲ) 和As(Ⅴ) 的吸附性能，其对砷的吸附量为1.21 mmol /g。 目前，生物吸附处理重金属废水处于实验室研究阶段，对吸附机理的研究尚不透彻。针对生物吸附法研究和应用的中存在的问题，在今后的研究中，应充分了解植物材料的吸附机理及生产上所需的最适吸附条件; 掌握解吸附及重金属回收技术; 研究出适合植物材料吸附重金属离子的机械设备及经济、高效的治理工艺，以便植物吸附剂被大规模应用于实际工业废水处理中。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。 4 结语 化学沉淀法是目前应用较广，技术成熟的水处理方法，但它适用于高浓度重金属废水的处理，且易产生大量污泥; 膜分离作为一种高效的水处理技术受到普遍重视，但成本高，操作复杂; 离子交换法选择性高，可去除多种重金属，但树脂价格偏高，再生费用高; 生物法具有经济高效、易管理，无二次污染等特点，具有更加广阔的发展前景。综上所述，处理重金属废水的方法有很多，均有优缺点。因此要结合实际情况，选择合适的方法或者将几种方法联用，以取得较好的处理效果。另外，重金属也是一类宝贵的资源，具有较高的使用价值，研究者应多注重重金属资源化回收利用技术的研究。 |
