电镀行业是国民经济中不可缺少的环节，涉及国防、工业、生活领域。从大类上分为机件金属电镀、塑料电镀，达到工件防腐、美观、延长寿命、外观装饰等效果。 电镀产生的废水毒性大，对土壤，动植物生长均产生危害。因此必须严格处理废水达标排放，缺水地区推行废水处理达标循环利用，从技术生产上讲，由于电镀生产过程和废水处理过程须投加一定量的多种化学品。电镀废水处理后达到循环回用，回用水必须经脱盐后才能回用于生产线用水，对环境含盐总量不会削减，树脂交换、反渗透工艺的浓缩液仍返回地面。 一、电镀废水处理工艺 废水处理工艺设计是根据废水性质、组分及企业的情况和处理后排放水质参数的要求，经综合技术经济比较后确定的。 电镀废水处理工艺很多：20世纪70年代流行树脂交换，80年代电解法、化学法+气浮等。根据我厂20年来在电镀废水处理实践中得出，树脂交换对处理贵稀金属离子废水、回收贵稀金属有它的优越性。 电解法：能耗高，电耗和铁耗均高，对高浓度含铬废水产生污泥量太多，不适应，同时对含氰废水处理不理想，所以含氰废水还要用化学法。 化学药剂+气浮法：采用化学药品氧化还原中和，用气浮上浮方法进行泥水分离，因电镀污泥比重大，并且废水中含有多种有机添加剂，实际使用时气浮分离不彻底，并且运行管理不便，到90年代末，气浮法应用越来越少。 化学药剂+沉淀：该方法是最早应用的方法，经过30多年不同处理工艺实际使用比较后。目前又回到了最早，也是最有效的处理工艺上来，国外在电镀处理上也大多采用该方法，但实际固液分离运行时间长后，沉淀池会有污泥翻上来，出水难以保证稳定达标。 近年开发的生物处理工艺：小水量单一镀种运行效果高，许多大工程使用很不稳定，因水质水量难以恒定，微生物对水温，品种，重金属离子的浓度，PH值的变化难稳定适应，出现瞬间大批微生物死亡，出现环境污染事故，而且培菌不易。 本工艺是针对不同性质的废水加入不同的药品进行氧化还原中和后，采用直接压滤分离方法分离污泥，投资省、运行操作管理方便，稳定可靠、能耗低。 当前许多缺水地区要求电镀废水循环回用。在GB8978—1996一级排放预处理的水质基础上深度净化，主要回用水含盐量大，占20%--23%，必须进行脱盐处理，采用粗滤→精滤→超滤→反渗透工艺，可达饮用水水质标准，这对水资源重复利用有一定意义，但铬盐等浓缩液污染物占20%--23%仍返还环境中。 我厂五年前，在钱江集团高要求电镀废水处理(要求重金属<0.05mg/l，优于国家排放标准10倍，也是采用化学药剂+沉淀、过滤，离子交换方法实现的。从当今工艺水平评价采用反渗透更适宜。 根据我单位多年来在废水处理工程中的实际经验，在投加适量药剂反应良好的条件下，不管是气浮法、还是沉淀法，都是起到固液分离的作用，只要达到固液分离并且分离彻底、稳定可靠，并又要适应高浓度废水处理时也能得到及时有效分离，气浮法与沉淀固液分离方法均不能满足以上条件，这种结论在我厂做过以往工程均得到证实。例如：温州龙湾电镀基地85家小电镀厂排放的废水集中中和后，悬浮物量占总体积量的50%左右，当采用沉淀池分离时，第一小时出水清，到第二个小时就有污泥翻上来，使出水不能达标，如要保证连续出水清，则要连续排泥，排泥量为进水量的50%，这样污泥处理量就很大，这些污泥又要脱水处理。 根据我厂多年来工程经验，对这种高浓度废水直接采用压滤方法一步到位，可减少沉淀池投资，又可保证不同浓度废水处理稳定达标。当进水污泥量少时，压滤出水量还是很大的，并且该方法在多项废水处理工程中应用，经二年多运行，用户反映较好。采用直接压滤可节省投资10%以上，占地面积减少20%。 二、电镀生产工艺及排放废水情况简述 大多数电镀厂系综合性多镀种作业，涉及铬、镍、锌、铜等多镀种，从被镀件种类可分为金属镀件和塑料镀件，含氰电镀工艺落后虽然大部分淘汰，但亦有不少电镀厂仍在沿用。 一般电镀厂的生产工艺如下：电镀生产工艺主要为机械抛光(磨光或滚光)→除油→酸浸蚀→电镀→烘干→合格产品入库 不合格产品退镀 镀件预处理机械抛光(磨光或滚光) 主要是借助于特制机械利用机械中的磨光轮或带(或是磨料去除某些镀件采用滚筒加磨料去锈)去掉被镀件上的毛刺、划痕、焊瘤、砂眼等，以提高被镀件的平整度提高镀件质量。此段工序无废水排放。 除油 金属制品的镀件，由于经过各种加工和处理，不可避免的会粘附一层油污，为保证镀层与基体的牢固结合，必须清除被镀件表面上的油污。除油工艺有很多种，主要采用有机溶剂除油，其工艺如下： 抛光后零件→清水洗→有机溶剂除油槽→清水槽→清水冲洗 该段工序中废水主要来源于清水冲洗过程，水质PH值在8.5—10之间。 浸蚀 除油后的零件，表面上往往有很多的锈和比较厚的氧化膜，为了获得光亮的镀层，使镀层与基体更好的结合，就必须将零件上的锈和氧化膜去除掉，经过酸浸泡后还可以活化零件表面。其工艺如下： 除油后零件→酸水槽→回收槽→清水槽→清水冲洗 该工段废水主要来源于清水冲洗过程，废水中含有大量的铁离子，PH值在2~5之间。 电镀生产过程及各镀种的水质 其生产工艺一般为：浸蚀处理后零件→电镀槽→回收槽→清水槽→清水冲洗。 该工段废水主要来源于清水冲洗过程，废水中含有相应的金属离子或氰化物，在氰化镀铜冲洗水中含有氰化物和铜离子;镀铬冲洗水中含有六价铬;镀镍冲洗水中含有镍离子等。冲洗水中根据镀种的不同出水进行分流处理，如含氰废水分流后经过二级破氰、调PH值，固液分离后可达标排放;含铬废水分流后经过还原反应，再经过中和、固液分离后可达标排放。 烘干入库 该工序主要是借助于机械和自然能、热能将电镀冲洗后的零件表面的水分烘干，以免生锈和氧化膜的破坏。 该段工序无废水排放。 退镀 退镀工艺有化学浸渍和阳极电解两种方法，其工艺为： 不合格镀件→退镀槽→回收槽→清水槽→清水冲洗。 该工段废水PH为2~6之间，废水主要来源于退镀后的漂洗水。退镀漂洗水可以进入各自废水池进行处理，但不可直接进入废水混合处理池，应先单独预处理后排入到相应的废水处理支流。 三、设计水质 各电镀厂的生产工艺，生产规模差别很大，镀种，废水浓度均不一致，甚至6—10倍，处理工艺大致可把含铬废水和酸洗废水混合后单独处理;把含氰废水和除油废水混合后单独处理;其它镀种废水混合后单独处理。废水水质浓度与处理成本成正比，废水浓度与采用的生产工艺相关，排放标准与该地的环境容量由当地环境部门确定排放标准，一般分为达标排放GB8978—1996一级和回用水质标准。 四、工艺流程 含氰废水→格栅→调节池→废水泵→电磁流量计→二级氧化反应池→混合废水池 Na2SO3H2SO4 含铬废水→格栅→调节池→水泵→电磁流量计→还原反应池→混合废水池 CaOPAM 混合废水→格栅→混合废水池→水泵→电磁流量计→中和反应池→压滤泵→压滤机→砂滤池→PH调节池→标准化排放口 干污泥经无害集中处置 五、工艺流程原理简述 含氰废水预处理： 含氰废水经格栅后，进入含氰废水调节池，经转子流量计后泵入二级氧化反应池，该池内安装有PH自动控制仪、ORP自动监控仪和搅拌机，加药时可通过PH计和ORP仪反馈的信号而控制加药量，一级氧化反应是氰化物在碱性条件下被氯氧化为氰酸盐的过程，其反应式分如下两种步骤： CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-(一) CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O(二) 在一级反应过程中，(一)式反应很快，但(二)式反应中PH值小于8.5时，反应速度慢，而且释放出剧毒物CNCl的危险，因此在第一级反应过程中污水的PH值要控制到≥11。 第二级氧化反应是将第一级反应生成的氰酸盐进一步氧化成N2和CO2，虽然一级反应生成的氰酸盐毒性很低，仅为氰的1%，但是CNO-易水解成NH3，对环境造成污染，其反应原理为： 2NaCNO+3HOCl=2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O 反应时，该池的PH值应控制在7.5~8之间，因PH≥8时，反应速度慢;当PH太低时，氰酸根会水解成氨，并与次氯酸生成有毒的氯胺。 经二次破氰预处理后，原来的络合物被打开，废水直排到混合废水池后再与混合废水一并处理。 含铬废水预处理： 由于还原反应时，废水须调PH值至2~3之间，因此将酸洗废水引进与含铬废水混合，可减少酸的用量，降低废水处理的运行费用，达到以废治废的目的。 含铬废水经格栅处理后，进入含铬废水调节池，经转子流量计后泵入还原反应池，该池内安装有PH自动控制仪和ORP仪及搅拌机，PH计与ORP监控仪可自动控制还原反应池加药量。电镀废水中的六价铬主要以CrO42-和Cr2O72-两种形式存在，随着废水PH值的不同，两种形式之间存在着转换平衡： 2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+2OH-CrO42-+H2O 由上式可以看出在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72-形式存在，在碱性条件下则以CrO42-形式存在。但是电镀含铬废水、漂洗废水一般PH都在5以上，多数以CrO42-存在，其还原时通常PH最佳控制在2.5~3之间，其反应原理(还原剂以Na2SO3为例)为： 2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4=Cr(SO4)3+3Na2SO4+5H2O 亚硫酸钠用量理论上为：亚硫酸钠∶六价铬=4∶1，加药时投料不宜过大，否则浪费药剂，也可能因生成[Cr2(OH)2SO3]2+而沉淀不下来。 还原后的废水直排入混合废水池后再与混合废水一并处理。 混合废水处理： 混合废水为含铬预处理后废水、含氰废水预处理后废水、镀镍、普通镀铜、除油等废水，该废水混合后经格栅处理由防腐泵提升经转子流量计进入中和反应池，该池内安装有PH计及搅拌机，当向反应池投加碱(CaO)时，各金属在一定的PH值下生成相应的氢氧化物沉淀物。根据我们以往所积累的对电镀废水行业的处理经验，混合废水最佳沉淀的PH值为9.5，反应后的出水进入中间水池，再经过经砂滤后，出水的PH还是偏碱性，因此再经PH调节池加酸调节后可达标排放。压滤后的污泥外运集中深埋或制砖或回收金属离子或经其它无害化处理。 |
