摘要：在印制电路板化学锻樣/金过程中，樣、金原子固有的结 构特征使镍镀层极易被氧化腐蚀，从而影响镀层的可焊性。从 化学镀Ni-P基多元合金，引入纳米粒子和稀土材料，以及化学 镀Ni-B合金三方面，介绍了改善印制电路板化学镀镍层耐蚀性 的研究现状。对印制电路板化学镀镍耐蚀性的改善方法提出了 建议。 关键词：印制板;镍-磷合金;化学镀;耐蚀性;纳米粒子;稀土; 镍-硼合金 中图分类号：TQ153.12; TQ153.2 文献标志码：B 文章编号：1004-227X (2013) 09-0039-04 随着电子信息产品的快速发展，微电子封装技术 的发展趋势已逐渐演变为高可靠性、高性价比、小型 化和多功能化，对印制板表面处理工艺提出了更高的 要求。化学镀镍/金镀层具有许多其他处理方法不具有 的优点，因此在印制电路板的表面处理和微电子芯片 与精密电子产品的印制电路板封装中有广泛应用，并 且无法由其他表面处理工艺取代。但在化学镀镍/金层 过程中，Au的原子半径比镍大，当Au沉积在Ni上时， Au层晶粒呈间隙疏孔的特征，为化学镀金溶液继续留 在原子间空隙并与Ni层发生化学电池效应提供了可 能，使Ni层继续发生氧化反应形成氧化镍，也就是俗 称的“黑盘”现象[1]。在焊接时，这种原子结构组合的 固有特征直接造成焊接界面金属间化合物(IMC)之间 较低的可靠性，因此，采用有效方法对镍层的耐蚀性 进行改善显得尤为必要。 对于印制电路板焊盘化学镀镍层腐蚀问题，改善 工艺条件和寻求新的可代替方法一直受业界的广泛关 注。对于“黑盘，，的形成机理，K. H. Kim等[2]从工艺 和制程角度提出了应对措施，包括控制镍层P含量、 镍层厚度、沉积速率以及严格管控镀液等。D. Baudrand 等[3]提出了化学浸钯/金处理工艺避免其化学镀镍/金后 “黑盘”的出现。然而这些方法很难从根本上解决印 制板焊盘的镍层腐蚀问题。本文结合相关文献报道， 重点介绍3种提高印制电路板镍层耐腐蚀性能的方法， 包括化学镀Ni-P多元合金、掺入纳米粒子和稀土对 Ni-P合金改性以及化学镀Ni-B合金，概述了这3种 方法的研究现状。 1化学镀Ni-P多元合金 目前，很多学者在Ni-P 二元合金基础上通过提高 P含量来获得具有较高耐蚀性的镀层，但最后发现P 含量过高反而会使P在Ni层表面富集，造成焊接后IMC强度降低['Ni-P二元合金已不能满足生产需求， 引入第三种元素(如Cu、Sn、B等)对Ni-P合金镀层 的焊接性能、孔隙率、耐蚀性、晶界结构都会产生很 大的影响，正是由于具有优良的性能，以Ni-P为基础 的三元或多元合金镀层对提高印制电路板化学镍金工 艺中镍层的抗腐蚀性有很大帮助。 肖鑫等[6]在酸性环境下向Ni-P镀液里面加入 CuS〇4和光亮剂，得到化学镀Ni-Cu-P三元合金镀层， 沉积过程中形成的Cu颗粒增加了形核源和形核数量[7]， 且Ni-Cu-P较小的沉积速率使晶粒细小和减少团聚， 在相同腐蚀介质中，Ni-Cu-P镀层的自腐蚀电流密度 比Ni-P镀层低，表面更容易形成钝化膜，其耐蚀性、 可焊性和镀液稳定性均优于Ni-P镀层。赵芳霞等[8]的 研究发现Ni-Cu-P镀层的腐蚀速率只有Ni-P镀层的 2.85%。 王文昌等[9]等采用不同配方化学镀镍液制备了 Ni-Sn-P三元合金镀层。表面形貌和镀层结构分析表 明，在pH为5.5、还原剂为40 g/L、NiCl2为20 g/L、 SnCl4为20 g/L、温度为90 °C的条件下，可获得Sn 质量分数为28.3%的非晶态Ni-Sn-P三元合金镀层， 该镀层耐腐蚀能力强、可焊性高，且Sn的加入对改善 镍层的晶格紊乱有很大作用，减小了镀层的内应力， 提高了镀层的耐蚀性能，从而减小了镀层表面孔洞和 裂纹等缺陷的出现机率。当Sn的质量分数小于3%时， 随Sn掺入量增大，合金镀层的润湿性增强，Sn和P 生成钝化膜，从而使合金镀层的耐蚀性增强[10-12]。因 此，通过加入Sn得到的Ni-Sn-P三元合金镀层，可有 效控制化学镀镍/金工艺中镀金溶液对镍层的攻击，从 而避免粒界腐蚀和黑焊盘的发生，并且非晶态Ni-Sn-P 合金镀层的可焊性优于Ni-P镀层。 石建华等[13]通过向Ni-P合金镀液中添加KBH4获 得Ni-P-B合金镀层，并分别测定Ni-P-B合金镀层在 3.5% NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线。结 果表明，Ni-P-B合金在2种腐蚀介质中的腐蚀电位都 高于Ni-P合金镀层，腐蚀电流密度均小于Ni-P合金 镀层。可见，与Ni-P合金镀层相比，Ni-P-B合金镀 层具有更好的抗腐蚀性能。 采用上述方法共沉积所得Ni-P基三元合金均对镍 镀层有氧化作用，起到改善镀层耐蚀性的效果。除此 之外，四元及四元以上多元合金的研究进一步扩大了 化学镀镍的广度和深度。总体而言，随着多元合金研究的不断成熟，Ni-P基多元合金化学镀镍也将会在 印制电路板表面处理中得到广泛应用。 2引入纳米粒子和稀土元素 纳米材料自20世纪80年代问世以来，因其独特的 性能而备受瞩目。纳米微粒由于尺度小(1〜100 nm)、 比表面积大，在光、催化、电、磁介质等方面表现出 许多不同于常规材料的特征。纳米化学复合镀是指将 纳米固体颗粒加入化学复合镀液中，通过共沉积方法 得到镀层。纳米固体颗粒均匀分布于镀层中，使形成 的纳米复合镀层的综合性能更加优异。在印制电路板 表面处理工艺中，采用纳米材料技术与化学镀镍技术 相结合，从而改善镍层耐蚀性也成为近年来的一个研 究热点。 T. Rabizadeh等[14]在无表面活性剂、纳米Si〇2质 量浓度7 g/L、pH = 4.6 士 0.2和温度为(90 士 2) °C的条 件下，制备了 Ni-P-纳米Si〇2复合镀层。结果表明，Ni-P 镀层、Ni-P-纳米Si〇2复合镀层在3.5% NaCl溶液中的 腐蚀电流密度分别为0.416 pA/cm2和0.308 pA/cm2， 表明添加纳米Si〇2粒子能显著提高Ni-P镀层的耐腐 蚀。这主要是因为镀层中纳米Si〇2的均匀分布，使镀 层致密、孔隙率低，并且阻止了晶粒与腐蚀介质的接 触和再次腐蚀。Z. Yang等[15]在化学镀镍液中掺入碳纳 米管(CNT)颗粒，制得Ni-P-CNT复合镀层。CNT纳 米晶粒填充了 Ni-P合金镀层的空隙，使镀层更加致密， 因而非晶态Ni-P-CNT复合镀层的抗腐蚀性能比Ni-P 合金镀层更优。也有学者[16]利用SiC的稳定化学性质 和不与氧、酸等发生反应的优点，制备了纳米Ni-P-SiC 复合镀，发现纳米SiC粒子能够抑制因表面缺陷而激 发的腐蚀性行为。 稀土材料因具有特殊的电子层结构、电负性低、 用量小和效果显著等优点，现已广泛应用于电子信息 等各种领域。稀土元素的结构[17]为《s2(«-1)s2(«-1)p6 («—Ddkf0-14，外层5s2、5p6电子屏蔽了未充满的4f壳 层和4f电子，兼具多种特殊的优良性能，如将稀土元 素添加到化学镀Ni-P镀液中能改善镀液分散能力，并 减少镀层孔洞。目前稀土元素运用于表面处理中的研 究报道主要集中在铈、镱，2种元素都能细化镀层晶粒， 显著改善镀层耐蚀性。任鑫等[18]对比研究了 Ni-P和 Ni-Ce-P镀层的耐蚀性，结果发现加入稀土 Ce后， Ni-Ce-P镀层的自腐蚀电流密度明显降低，稀土 Ce不 仅能促进镀层的非晶态化，而且能提高镀层表面的致钝能力，生成致密性较高且具备修复能力的钝化膜，使 镀层耐蚀性显著提高。伊廷锋等[19]的研究表明，当 Ce(S〇4)2加入量为5 mg/L时，Ni-Ce-P镀层的耐蚀性 能最好。 M. Yan等[20-21]研究了镀液中Yb3+的质量浓度对 Ni-P合金镀层组成的影响。结果表明，当镀液中稀土 Yb3+的质量浓度增至0.2 g/L时，化学镀Ni-P镀层的 自腐蚀电位由-0.381 V正移至-0.080 V，腐蚀电流密度 从7.63 μA/cm2降至0.62 μA/cm2，而且中性盐雾试验 也表明当镀液中稀土 Yb为0.2 g/L时，镀层的抗盐雾 腐蚀时间长达960 h,而未添加稀土 Yb的化学镀Ni-P 镀层抗盐雾腐蚀时间仅为288 h,这意味着稀土 Yb3+ 的加入使Ni-P镀层的耐蚀性得到显著提高。对应的镀 层形貌分析也进一步证明稀土 Yb3+能有效提高Ni-P 镀层的耐蚀性。 纳米粒子和稀土的加入可显著改善化学镀Ni-P镀 层的很多性能，但纳米化学复合镀在印制电路板表面 处理中还处于摸索阶段，应用方面还存在些问题，如 纳米粒子的加入量直接影响到插件的摩擦系数。总的 来说，由于国内起步较晚，这方面的研究进展还比较 缓慢，需要进一步深入和完善。 3化学镀Ni-B合金 化学镀Ni-B合金因具有优良的可焊性和抗腐蚀 性，从而减少镍层氧化的缺陷和黑盘的出现，可在印 制电路板制造工艺中代替化学镍金，近年来也受到广 泛关注。其配方中镍盐主要包括硫酸镍和氯化镍，还 原剂主要采用相对便宜的硼氢化物。从其化学镀镍的 反应机理可以得知，硼氢化物的还原当量比次磷酸盐 高，所以，选用硼氢化物作为还原剂进行化学镀镍比 较经济。这也从理论上证明了化学镀Ni-B合金的优越 性。 早在20世纪80年代，美国就已开始使用镀Ni-B 合金代替镀金。国内宣天鹏等[22]通过在焊接部位使用 硼氢化物还原制得B质量分数为3%、厚(20 ± 5) gm的 Ni-B镀层，从镀层的焊接性能和键合性能两方面分析 了直接化学镀镍硼合金的优越性，为代替印制电路板 化学镀镍金提供了可能。闫洪[23]对铜基体进行浸蚀、 除油等前处理后，分别在铜基体上化学镀Ni-P和Ni-B 合金镀层后再镀金，发现Ni-B合金镀层的可焊性明显 优于Ni-P合金镀层。为进一步验证Ni-B合金镀层的 耐蚀性能，在铜基体上化学镀2 μm厚的Ni-B合金层，在(40 ± 2) °C、相对湿度95%的条件下进行100 h的湿 热试验。结果表明，Ni-B镀层经温度和湿度的协同作 用后，镀层的吸湿率随时间延长基本保持不变，水分 子很难渗透到镀层内部，在湿热环境下，镀层的致密 结构保证了其良好的耐蚀性。同时发现Ni-B合金镀层 的非晶态组织结构也使其具有良好的耐腐蚀性能，并 指出含硼量为0.3%〜0.5%的Ni-B合金镀层适合用作 印制电路板表面处理的代金镀层。 为了找出Ni-B合金镀层的微观结构及组织演变 机理，陈儒军等[24]分别采用了普通扫描模式和薄膜扫 描模式分析了从不同KBH4含量的镀液中所得Ni-B合 金镀层的组织构相，发现Ni-B合金镀层基本都是非晶 态。从含0.9 g/L KBH4镀液中所得镀层中存在粒径为 2〜8nm的纳米晶体，说明其为混晶结构。可见，化学 镀Ni-B合金镀层的组织结构转变方式为：纳米晶态一 混晶态一非晶态。苌清华等[25]研究了主盐浓度和还原 剂浓度对镁合金化学镀Ni-B合金镀层的性能影响，发 现当主盐浓度为30 g/L、还原剂体积分数为1.2 mL/L 时，镀层的自腐蚀电位最大，镀层组织结构紧密，耐 腐蚀能力最好。 目前，改善Ni-B镀层耐蚀性的研究已经成为研究 焦点，并且已从Ni-B二元合金延伸到多元合金，随着 印制电路板表面处理要求的不断提高，化学镀Ni-B合 金镀层研究还有很大潜力，具有重大的应用价值。 4结语 在电子信息行业高速发展的今天，电子产品精密 化，印制电路板越来越复杂，对其表面的镀层要求也 就越来越高。目前的研究中，Ni-P基三元合金拥有致 密的晶体结构，其诸多性质优于Ni-P二元合金镀层。 纳米粒子的加入大大改变了传统化学镀镍层的性质， 因而在化学镀镍应用中具有广阔的发展前景。但目前 对纳米粒子化学复合镀的研究还处在初级阶段，许多 问题还需要进一步深入研究，如纳米粒子在化学镀液 中的分散问题。采用化学镀Ni-B合金镀层可直接省去 镀金层，降低生产成本，但目前对化学镀Ni-B合金中 组织演变与工艺条件的关系却没有一个明确的阐述。 总之，优良的表面处理技术是提高电子产品稳定性的 可靠保证，只有从镀层的微观结构入手来改善其镀层 的耐蚀性能，才能够真正地解决印制电路板黑盘等问 题，从而推动化学镀镍在印制板表面处理中的更广泛 应用，这也将成为今后的研究热点。 |
