01 引 言 氰化物仿金镀液由氰化亚铜、氰化锌、氰化钠、氯化铵( 或氨水) 和碳酸钠组成。镀液中的铜氰比、铜锌比、氯化铵的质量浓度和 pH 对镀液的性能都有较大的影响，在生产实践中总结了滚镀仿金的工艺配方，制定了镀液的维护方法。 滚镀仿金工艺 经过长期生产实践，确定滚镀仿金镀液组成和操作条件如下: 铜 10 ～ 13 g /L 锌 3. 5 ～ 5. 5 g /L 游离氰化钠 5. 5 ～ 7 g /L 氯化铵 2 ～ 3 g /L 磷酸氢二钠 10 ～ 30 g /L 碳酸钠 20 ～ 40 g /L pH 9. 5 ～ 10 θ 25 ～ 35 ℃ U 5 ～ 7 V t 5 ～ 15 min 阳极 黄铜板加少量锌板 连续循环过滤 2 ～ 3 次/h 02 氯化铵的控制 研究了氯化铵对 仿 金 镀 液 的 影 响 和 控 制 方法。实验表明，ρ( 氯化铵) 为2 ～ 3 g /L 时，试片能够获得良好的镀层，镀液中不加氯化铵时，镀层发红，ρ( 氯化铵) 为 1g /L 时，镀层颜色不均匀，ρ( 氯化铵) ≥4 g /L 时，镀层发红。 由于目前没有合适的方法分析氯化铵，对其控制比较困难，由此产生的问题也较多。 在生产中滚镀仿金镀件封闭后经常出现色泽发暗或发红的现象，这种现象主要是由氯化铵偏高或偏低造成的。 1 氯化铵质量浓度的鉴定方法 从车间取滚镀仿金镀液做霍尔槽试验，250 mL镀液，0. 5 A 电流镀 2 min，如果试片高电流密度区出现暗红色，表明氯化铵的质量浓度偏低。 向镀液中加 2 g /L 氢氧化钠，做霍尔槽试验，0.5 A电流镀 2 min，如果试片出现偏红色，则可判定镀液中氯化铵质量浓度偏高。 如果镀液中氯化铵严重偏高，取镀液直接做霍尔槽试验，镀层明显偏红。 2. ρ(氯化铵)偏低时的处理方法 向镀液中补加 1g /L 氯化铵或补加 1 mL /L 氨水，一般可使镀液恢复正常。镀液 pH 较高时，向镀液中补加氯化铵，pH 较低时则应补加氨水，以便提高 pH。 3 ρ(氯化铵)偏高时的处理方法 采用以下方法可以消除氯化铵偏高带来的不良影响。 1) 向镀液中同时补加氰化锌和氰化钠，可以提高金属锌的相对沉积速度，使镀层转变为仿金色。 2) 向镀液中补加氰化钠，降低金属铜的沉积速度，同时降低镀液的 pH，可调至 pH≈9，使部分氨分子转化为 NH +4 离子。 3) 将镀液调至 pH = 10. 5 ～ 11，升高镀液 θ 至40 ～ 50 ℃，空转滚桶搅拌镀液，使氨分子从镀液中逸出。 03 ρ(Cu + ): ρ(NaCN)和 ρ(Cu + ): ρ(Zn2 + )的控制 仿金镀液中 ρ( Cu + ) 和 ρ( NaCN) 游离的比值影响镀液的稳定性和镀层的颜色，游离氰化钠质量浓度偏低时，阳极容易钝化，镀层色泽偏红，电镀速度变慢，镀 层 偏 白。 生 产 实 践 表 明，将 ρ ( Cu + ) /ρ( NaCN) 游离控制在 10∶5. 5 左右，镀液比较稳定，镀层色泽较好。 ρ ( Cu + ) : ρ ( Zn2 + ) 影响仿金镀层的色泽，ρ( Cu + ) : ρ( Zn2 + ) 偏高时镀层容易发红并且粗糙。 仿金镀液中 ρ( Cu + ) : ρ( Zn2 + ) 允许的变化范围较大，实践表明，ρ( Cu + ) : ρ( Zn2 + ) 从 10∶3 到 7∶3 都能够得到色泽良好的仿金镀层。 在镀液维护中需要严格控制铜离子和游离氰化钠的质量浓度，而锌离子质量浓度的允许变化范围则较大。 还需注意，锌的沉积速度受氯化铵( 或氨) 质量浓度的影响较大，当仿金镀层的颜色出现问题时，应首先检验镀液中氯化铵( 或氨) 的质量浓度是否正常，其次再考虑铜锌比。 在滚镀仿金镀液中氨的挥发较快，氯化铵( 或氨) 经常出现偏低的情况，使锌的沉积速度变慢，镀件封闭后色泽容易变暗或发红，因此，适当提高滚镀仿金镀液中锌离子的质量浓度可以降低氯化铵( 或氨水) 的用量，提高镀液的稳定性。 04 pH 的控制 1 pH 的影响 在实验室配制仿金镀液，80 g /L 青铜盐，2 g /L氯化铵，调节镀液 pH = 8 ～ 11，分别做 250 mL 霍尔槽试验，试片都为仿金色。 调节镀液 pH≈7. 5，氰化钠对 Cu + 离子的络合能力减弱，镀层出现偏红色。pH 较低时，阳极容易钝化，同时氰化钠水解可能产生氢氰酸气体污染空气。因此仿金镀液不宜采用过低的 pH，实际生产中 pH 一般不低于 9。 在 pH 较高的情况下，仿金镀层颜色不够稳定，氯化铵偏高时颜色偏红，氯化铵正常时镀层容易出现偏白色。 因此，一般情况下，仿金镀液的 pH 不大于 10. 5。 2 pH 的调节 仿金镀液 pH 偏低时，用氢氧化钠溶液调节。当 pH 偏高时，不同工厂采用的方法也不同，分别采用酒石酸、醋酸或磷酸中和法降低镀液的 pH。 尽管这些酸酸性较弱，但加入仿金镀槽后，镀液中还是会逸出二氧化碳和氢氰酸气体。磷酸二氢钠水溶液的酸性很弱，用其降低仿金镀液的 pH，镀液中不产生起泡，不会污染车间空气。 在这个过程中磷酸二氢钠与碱反应生成磷酸氢二钠，后者对镀液没有不良作用。 3 用磷酸氢二钠稳定镀液的 pH 磷酸氢二钠溶液 pH≈9. 7，接近仿金工艺 pH范围的中间值，磷酸氢二钠与碱反应生成磷酸三钠，与酸反应生成磷酸二氢钠，因此，磷酸氢二钠具有稳定仿金镀液 pH 的能力。 在实验室用青铜盐和氯化铵配制仿金镀液，调节镀液 pH≈9. 7，向镀液中加 10 ～ 100 g /L Na2HPO4·12H2O，做霍尔槽试验，250 mL 镀液，0. 5 A 电流镀 1 min，试片的外观不随磷酸氢二钠的质量浓度而变化。 仿金镀液的电流效率较低，水在镀件表面电解产生氢氧根，使镀件表面附近镀液的 pH 升高，该pH 的大小直接影响仿金镀层的质量。 向镀液中加磷酸氢二钠，在电镀过程中可以抑制镀件表面附近镀液 pH 的升高，对镀层的质量起到稳定作用，尤其对于滚镀仿金镀层，效果比较明显。生产实践表明，可向仿金镀液中加 10 ～30 g /L 磷酸氢二钠。 4. 碳酸钠对 pH 的稳定作用 在氰化物仿金镀液中，碳酸钠水解生成碳酸氢钠，碳酸氢钠具有稳定镀液 pH 的作用。日常生产中不用补加碳酸钠，因为氰化钠在阳极上被氧化产生碳酸钠，镀液吸收空气中的二氧化碳也能生成一定量的碳酸钠。 按本文给出的工艺操作，碳酸钠的质量浓度可保持在 30 g /L 左右，一般不会超过 40g /L。当超过 60 g /L 时将降低阴极电流效率，可用冷冻法使之结晶除去。 05 生产实践举例 2009 年 6 月，由于气候炎热，仿金镀液中的氨分子挥发较快，某公司几条滚镀仿金镀槽多次出现了氯化铵偏低的情况，导致仿金产品变色。在夏季需要向仿金镀槽适量多加氯化铵或氨水，保证镀液的稳定性。 2006 年 11 月，某公司镀镍车间滚镀仿金槽出现了故障，几经调整故障仍不能消除，霍尔槽试片正常，但镀件颜色却偏红，且色泽不够均匀。 尤其是镀体积较大的镀件( 滚桶中镀件的总面积较小) ，由于电流密度较高，水在镀件表面电解使镀件附近的镀液 pH 升高，导致镀层发红比较严重。向镀槽中加磷酸氢二钠抑制镀件表面镀液 pH 的升高，大约加至 10 ～ 15 g /L，镀液恢复了正常。 |
