前言 硫酸铜电镀广泛应用于工业生产，是一个存在超过100年的化工过程。我们身边各样产品，如：五金家具、灯饰、电器、数码产品、首饰等都经历了硫酸铜电镀的过程。 因此，硫酸铜电镀是一个十分重要的化工工艺酸铜电镀的重要特征是镀液中含有硫酸和硫酸铜，电镀时阴极镀出金属铜层。 近几十年，对于硫酸铜电镀的研究，主要集中在镀液配方与光剂的开发方面：而电镀阳极与铜离子的补充研究相对来说较少。以下，笔者结合10多年的工作经验，就现时最常用的硫酸铜电镀阳极——磷铜的生产工艺进行介绍，同时也对一些不溶性阳极酸铜电镀体系进行探讨。 02 硫酸铜电镀可溶性阳极——磷铜 硫酸铜电镀，在五金装饰和印制线路板(PCB)行业应用甚广，这些电镀过程的阳极以使用磷铜为主，磷铜就是在金属铜中加入0.025%一0.065%的磷。 在电镀时，磷铜不断电解出大量的Cu和微量Cu3P，而Cu进入镀液补充铜离子，Cu3P变成黑褐色的阳极泥沉积于阳极袋底部，阴极上镀出光亮的金属铜，整过程通过参数的调节达到一个平衡的状态。 磷铜是l954年美国的NeversIi-2]等人首先提出，在及后的二、三十年.美国的磷铜工业化生产，并在硫酸铜电镀行业大量使用。 磷铜的生产技术在上世纪90年代初进入中国，并在这二十来年间遍地开花。现时，在印制线路板行业使用的磷铜中，中国制造已经占了全世界产量的70%以上。 磷铜的大规模生产制造在国内已经有二十多年的历史，在这些年里，磷铜的制造工艺可大致分为三个阶段。 阶段一、上世纪90年代初，磷铜的制造方式是水平连铸.切粒一清洗一包装。水平连铸.是以铜水平连铸工艺为基础进行生产，而此工艺存在着诸多缺点： (1)耗能大，每吨磷铜的熔铸耗电量在500度电以上。 (2)产量低，由于是间歇式的生产方式，一次熔铜只有2吨左右，出料后需要再次加料升温，产能低下。 (3)磷含量难控制，因为当时水平连铸使用的是倾倒式中频炉，磷元素容易挥发，在铜溶液中均匀性较差。 磷铜生产技术刚引进的头几年，其批量成型产品只有025mm~25mm的圆柱形磷铜粒，到现时也有部分五金电镀生产厂家在使用。 磷铜粒在电镀过程中的缺点明显，如： (1)在电镀过程中容易起“架桥”作用。 (2)在使用过程中溶解不均匀.难以预测和计算比表面积和补充的铜离子数量，导致镀液铜离子失衡。 (3)磷铜粒在剪切的时候需要使用润滑油，增加后续产品清洗的强度和污水处理的压力。 阶段二、随着PCB行业与五金电镀在国内的大发展，前期的磷铜制造工艺无法满足使用要求。 因此，在21世纪初，磷铜的生产技术迎来了第一次大的飞跃。 磷铜的生产过程改变为：上引连铸一机械成型一清洗.包装。上引连铸.是到现时还流行使用的磷铜熔铸工艺。此工艺优点明显： (1)能耗低，每吨磷铜的熔铸耗电在320度以下，随着单炉产量的增加和结晶器的改进，耗能还在降低。 (2)产量高，由于是连续性生产，可以根据要求调整功率参数，产量可调可控，现在生产磷铜的上引炉基本日产量都在20吨以上。 (3)工作强度低，得益于上引工艺连续生产的优势，工人的工作是一个平均连续的过程，因此工作强度大大降低。 (4)控制磷稳定，上引炉是一个密闭的系统，铜水不外露，炉内对流强烈，添加磷后，很快在炉内扩散、均匀分布;同时，当铜水t引离开炉膛，马上冷却结晶，不与空气接触，不会出现磷散失的现象。 (5)上引连铸出来的铜杆质量好，利于后续：亡序的加工。 除了熔铸工艺的改进，磷铜的机械加工方式也升级，不仅是生产磷铜粒，还生产磷铜球。 那时，磷铜球的生产分别有小尺寸和大尺寸系列产品，小尺寸磷铜球是31mm及以下产品，大尺寸磷铜球是31mm以上产品，最大尺寸是55mm。 小尺寸磷铜球是由冷镦工艺镦制而成：大尺寸磷铜球是由压制工艺生产而成。冷镦和压制的工艺能适应当时的生产需要，但是存在一些缺点。 冷镦工艺大量使用机身润滑油和产品脱模油，产品中带入部分油污，造成了高强度的铜球清洗和污水处理工作： 同时，冷镦工艺镦制上引连铸铜杆，镦制出的铜球表面粗糙，有明显的赤道环，影响比表面积的计算和电镀时均匀溶解的程度; 再者，镦制的产量每8小时每台机只有2.3吨左右，生产时噪音较大。压制工艺生产大尺寸磷铜球，是以立式压力机压制后，用车床逐个修边以达到比较好的圆球状。 当时的压制工艺以人手压制为主，危险性大：而且，压制工艺每台机每8小时的产量只有约2吨，产量低下：还有，为了得到较好的圆球状，要再配置人员进行修边操作，大大增加了工作强度和人员投入。 所以这两种机械加工方式在以后都必须改进。清洗工艺，为了达到一个较好的防氧化和光亮的效果，磷铜的清洗开始引入铜光亮剂和抗氧化剂。但是，这些东西成分不公开，无法考究对电镀影响，所以对下游，特别是PCB用户带来很大的潜在风险。 阶段三、由于行业的激烈竞争，在2l世纪的头十年，各生产厂家技术不断推陈出新，磷铜的生产于几年前又有了一个大的飞跃。 此时，磷铜的生产工艺调整为：上引连铸.微晶加工一机械加工.清洗.包装。这次飞跃的技术重点是微晶加工，微晶加工工艺历经了几年的研发周期.包括微晶工艺的创造、工业化和市场化等工作。 微晶工艺通过对磷铜金属晶体的细化和优化达到了以下优点： (1)在达到相同电镀效果下，掺入的磷更少，磷含量从原来的0.04%～0.065%下降到0.025%～0.05%。 (2)磷铜在电镀过程中产生的磷膜更薄、更致密，结合力更强。 (3)磷铜的利用率更高，据多个使用厂家的大量统计数据表明，磷铜利用率可提高3%以上。 (4)产生更少的阳极泥，是原来的五分之一，减少清洗电镀槽、阳极袋的频次和时间节省人力和资源。 (5)在电镀过程中能有效的提高电镀质量，特别是在高端PCB电镀领域。 (6)由于微晶化后，塑性增强，有利于后续的机械成型加工。随着微晶工艺的研发，磷铜的机械加工也随之发展，小尺寸磷铜球的成型转变到以斜轧为主，斜轧优势是用水代替润滑油进行润滑和脱模，可最大限度的减少使用润滑油所带来的污染; 同时，斜轧工艺生产的磷铜球表面光滑：圆度足够;设备投入低，可大量复制;每台机8小时产量在4吨以上。 而大尺寸铜球的生产用冷镦工艺加工，淘汰更落后的压制工艺，好处足： (1)产量大，每台机每8小时可以生产15吨以上的55mm磷铜球。 (2)转产方便.只需要换一套模具。 (3)操作员工作强度低，一人操作一台设备即可。 在产品清洗方面，为了防止给客户带来不必要的风险和降低污水处理强度，淘汰使用光亮剂和抗氧化剂的工艺，只用弱酸去氧化层，弱碱中和残余酸，通过抛光洗涤工艺的改进来避免铜球氧化等问题。 时至今日，磷铜的工艺提升还在不断进行中。现时，上引连铸工艺朝着更大产量，自动化程度更高的方向发展，可进一步降低能耗，降低劳动强度，节省人力。 机械成型朝着轧制大尺寸铜球的方向进行，从而减少润滑油、脱模油的使用，降低对环境的不友好风险，使整个生产更绿色，更低碳。清洗和包装上，也是向全自动化、精细化的方向迈进。 03 不溶性阳极硫酸铜电镀的铜离子补充体系介绍 硫酸铜电镀除了使用可溶性阳极体系外，还有不溶性阳极体系。 不溶性阳极电镀体系使用惰性材料制成的阳极，主要是lrO2/Ti，在电镀过程中阳极不损耗质量，镀液中铜离子由其它方式补充。 在PCB行业的电镀中，其中一种补充铜离子形式是使用高纯铜补充。工艺特点是征常规的电镀槽外挂一个溶铜槽，两槽的电镀液不断循环，溶铜槽与电解槽的反应为： 溶铜槽：2Fe+cu—Cu+2Fe 电解槽：阳极：Fe2一Fe3一+e一 阴极：Cu+2e_÷Cu;Fe3+e一Fe2 以上反应，溶铜槽通过三价铁不断将金属铜转化为铜离予，电镀液进入电镀槽后，阴极上进行镀铜的主反应，并伴有小量三价铁转变为二价铁的副反应;而阳极上进行二价铁转变为三价铁的反应，三价铁循环到溶铜槽中继续溶铜，整个体系达到一个良性的循环平衡，当铜量不足，只需要在溶铜槽添加高纯铜。 相对于传统工艺，此工艺优势是：不需要专门使用磷铜也不产生阳极泥.电镀出来的镀层质量好。在我看来，此种工艺也不仅仅限于在电镀上使用，也可以作为铜资源回收利用的好方法。 例如，PCB行业大量产出的覆铜板头尾料，是一种两面粘铜箔，中间夹环氧树脂绝缘板的废料。 现时对于这种废料的处理方式是：破碎一水洗浮选.含铜料熔炼成铜锭一电解同收铜。 这种处理方式缺点明显：(1)有四个繁琐的步骤。 (2)在破碎时产生大量危废——环氧树脂粉。 (3)在炼铜锭的时候产生大量有害有毒烟气需要处理。 而如果使用以上方法回收，可以一步到位，只需要一个足够大的溶铜槽，将废料放进溶铜槽中，待铜完全溶解，就能将环氧树脂片取出。 环氧树脂片可制作成各种绝缘垫片，阴极上镀出高纯度的阴极铜回收利用。 不溶性阳极硫酸铜电镀，除了使用高纯铜作为铜补充来源外，在PCB行业中还使用氧化铜粉作为补充源的，而且集中在一些高要求电镀的应用上。 这种形式的电镀体系也是由溶铜槽和电镀槽组成，溶解槽添加氧化铜粉。溶解槽与电解槽的反应为： 溶铜槽：CuO+2H一Cu+H20 电解槽：阳极：2H2O—O2+4H 阴极：Cu+2e一Cu 此反应，溶铜槽通过镀液中的硫酸使氧化铜变成铜离子，电镀液进入电镀槽后，阴极上进行镀铜反应：阳极上产生的氧气排走，氢元素与镀液中的硫酸根进行化合再次生成硫酸，镀液继续循环到溶铜槽溶解氧化铜粉，整个体系达到一个循环平衡。这种补充形式，不产生阳极泥，溶铜速度快，镀件质量好，有一定优势; 但是，此种工艺要使用氧化铜粉，高质量的氧化铜粉生产成本高;与纯铜比较，相同质量的氧化铜粉只能产生纯铜80%的铜离子，所以未能在市场上大量推广。 同样地，此种加工方式也可以作为一种资源回收利用的方法，可专门回收金属氧化物资源，如：回收已失效的金属氧化物催化剂的金属资源;回收低含量的金属氧化物粉末资源等。 04 结论 作为磷铜阳极的生产工作者，希望通过本文，对磷铜阳极在中国发展的30年作一个总结。同时，对一些其它电镀工艺进行探究，为相关产业提出解决问题的新思路、新方法。 |
