电镀废水可以采用很多方法进行处理，包括化学法、离子交换法、活性炭法、电解法、生物法、蒸发浓缩法、反渗透法、电渗析法等。 在我国，电镀废水主要采用化学法进行处理，对于某些难处理的金属离子，还会使用一些硫化剂来使其沉淀。在对电镀污水进行处理时，电镀污水中的重金属元素会转移到污泥中。 虽然相对于污水来说，污泥的量少得多，但仍很巨大，尤其是它对环境所产生的危害甚至远远超过电镀污水。因此，合理、慎重地处理电镀污泥对国家和社会来说都具有深远的意义。 01 电镀污泥的成分、分类及危害 1 电镀污泥的成分 电镀污泥是指处理电镀污水后产生的污泥以及电镀工艺过程中产生的镀槽淤泥。一般来说，电镀污泥中可能含有Au、Ag、Fe、Cu、Cr、Ni、Zn等重金属元素，这些元素来源较广，主要来自电镀厂排放的各种电镀及清洗镀件后的废液、电解槽液等。 用化学的方法对电镀废液进行矿化时，由于镀层的需求不同，每个电镀厂所使用的原料、生产方式及处理工艺都会不同，所得到的污泥的成分也是五花八门。 而且在电镀生产过程中常常会用到一些有机物质，如配位剂、光亮剂、整平剂、除杂剂、表面活性剂等，这些药剂大部分都是有害物质，如丙烯磺酸钠，二甲氨基丙胺与环氧氯丙烷缩合物，炔醇、炔二醇及其环氧乙烷环氧丙烷加成物，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，羟基乙酸，乙醇，丙酮等。 虽然这些物质提升了电镀产品的品质，但它们给电镀污水和污泥的处理带来了很大的困难，也对生态环境及人类健康构成了严重的威胁。 2 电镀污泥的分类及危害 电镀污泥含水率高、稳定性低而且迁移性强，不同类型的电镀污泥还会含有多种类型的有害金属离子，己被列入国家危险废物名录中的第十七、第二十一和第二十三大类危险废物之中。 电镀污泥可以分为分质污泥和混合污泥两类：分质污泥主要包括单一重金属元素，如铜污泥、镍污泥、铬污泥等;混合污泥则是由不同种类的电镀废水共同处理后所得到的，其中含有多种金属元素。 由于电镀工艺的多样性，实际电镀废水处理所得污泥大部分为混合污泥，因此对我国科研工作者而言，混合污泥是主要的研究对象。 电镀污泥中含有大量的Cu、Ni、Zn等重金属离子，甚至包括Cd、Cr等高危金属离子，是一种典型的危险废物。 由于污泥不稳定，易分解流失，在外界风化、雨淋的作用下，重金属离子很容易迁移至生态系统中，对生态环境造成破坏，甚至会影响到人类健康。 早在1998年，我国就将电镀污泥作为典型危险废物列入了《国家危险废物名录》。2004年实施的《危险废物经营许可证管理办法》也对电镀污泥的收集、贮存、处置等行为进行了严格规定，以防止电镀污泥二次污染事件的发生。 通常而言，电镀污泥的处理是指通过物理、化学、生物等不同的方法，使电镀污泥转化为适于运输、贮存、资源化利用以及最终处置的过程。 电镀污泥的处置是指最终处置或安全处置，是电镀污泥污染控制的末端环节，解决电镀污泥的归宿问题，主要包括海洋处置和陆地处置两大类。 在国外，分质污泥常用于回收金属，混合污泥则多用水泥固化后进行安全妥当的处置。由于含铬污泥具有高污染性，而且在国内几乎没有对污泥进行分质处理，因此在国内含铬污泥的处理成为了研究的重点。 目前国内外对电镀污泥的回收进行了大量的研究并取得了长足的进步，但总体来说，国内外还没有一种成熟、安全、可靠，能彻底解决电镀污泥的处置方法。下面将分别介绍常用的处理和处置方法。 02 电镀污泥的处理方法 1 固化处理 固化处理是指采用固化基材料将废物固定或包裹起来，以降低其对环境的危害，从而能较安全地运输和处置。固化处理是电镀污泥处理方法中最重要的一种方法，也是目前处理电镀污泥最主要的方法。 在电镀污泥中混入特定的化学试剂，能将污泥中大部分的重金属等有害物质凝固在安全的固体中，从而有效地避免了污泥的二次污染。固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干混合性、抗冻融性以及足够的机械强度。 主要的固化工艺有水泥固化法、石灰固化法、热塑性固化法、熔融固化法等。水泥、沥青、水玻璃等是常见的固化剂。 固化剂与电镀污泥混合后，污泥内的有害重金属元素就会被密封在固化体内。水泥固化法由于其处理效率高、操作简单、固化体稳定、价格低廉、固化材料易得而得到了广泛的运用。 近年来随着研究的不断深入，高温热解被用来处理有机质含量较高的污泥。在处理过程中，有机质会裂解为短烃链物质，继而作为燃料进行回收。 若高温分解时的温度足够高，固体残留物甚至可以被玻璃化，即污泥中的重金属元素被固定在固体残留物中。这种处理方法与熔融固化法类似。 高温热解法虽然能将重金属元素稳定地固定在固体中，并且能再利用一些在分解过程中产生的可燃性气体，但这种方法只适用于有机质含量较高的污泥，而且它的能量消耗较高，故其适用范围受到了很大制约。 固化法虽然有较多的优点，但该技术会产生更多的固体废弃物，而且对于可作为二次资源的电镀污泥而言是极大的浪费，不符合固体废弃物处置的3R原则(即Reduce_一减量，Reuse__一复用，RecVcle._一再生)，不能作为今后电镀污泥技术发展的主要方向。 2 热处理 电镀污泥的高温处理工艺是一个深度化学反应的过程。在对污泥进行高温加热时加入一些还原性物质，可以使某些重金属元素从高价态的高毒性变为低价态的弱毒性。 比如在高温加热时加入焦炭可以使铬从+6价变为+3价，从而达到减轻毒性的目的。高温焚烧是热处理的主要方法，有毒有害的有机物经过焚烧后被热氧化分解，而焚烧后的灰渣还可以综合利用，且不存在有害物质。 所以污泥焚烧具有最大程度减量化、最完全稳定化和最彻底无害化的功效，是目前最彻底的处理手段。焚烧过程中能量的回收利用也最大程度地达到了污泥资源化，使得污泥变废为宝，解决了污泥处理和利用过程中所带来的不利因素。 正是因为焚烧法有诸多优点，目前它被某些经济较为发达的国家和地区广泛地运用在电镀污泥的稳定化和固定化上。 以日本为例，由于日本人口密度高且国土内多山地，日本政府对环保的要求较为严格，日本的污泥大部分都会采用焚烧法进行处理。 3 回收再利用 电镀污泥中有些元素的含量可能超过了某些矿石中元素的含量。对国家和社会而言，电镀污泥中的金属元素是一笔可观的财富，因此电镀污泥的回收工艺一直以来是科研工作者研究的重点内容。 电镀污泥回收再利用主要需要解决3个方面的问题： 一是促进污泥高效脱水，有机物溶解的预处理技术; 二是可实现污泥最终处置的焚烧与卫生填埋技术; 三是污泥多种形式的资源回收技术。电镀污泥的回收主要有火法工艺、湿法工艺、火法焙烧一湿法浸出联合工艺以及生物法。 1.火法工艺 火法工艺处理电镀污泥是在污泥熔炼过程中加入还原物质及造渣剂，在高温条件下反应生成金属或金属中间产品的过程。 由于电镀污泥含水量大、金属品位低、成分复杂，且火法工艺本身存在能耗高、投资大、金属回收率不高的缺点，因此在处理电镀污泥的过程中很少使用火法工艺。 2.湿法工艺 湿法工艺的基本流程是：在合适的浸出剂及浸出条件下，电镀污泥中有价金属被浸出而进入浸出液，实现有价金属与杂质的初步分离，浸出液经净化、有价金属分离后得到较为纯净的金属离子溶液，进而提取金属或金属产品，湿法工艺主要包括酸法浸出和氨法浸出。 ① 酸法浸出 李英针对电镀污泥的回收提出了“浸出化学沉淀(分步沉淀及共沉淀)共沉淀的分离回收利用”的工艺路线。 在浸出工艺过程中，以硫酸作为浸出剂并在所探究的最佳条件下浸出一次，铁、铜、铬、镍的浸出率分别为88.65%、97.83%、91.64%和99.33%。在同一浸出条件下对剩余的滤渣浸出第二次时，铁、铜、铬、镍的浸出率分别为91.06%、98.87%、93.55%和99.88%。 再对浸出液进行分步沉淀，回收其中的金属元素后，浸出液基本澄清，其中的金属元素大部分都得以回收。由此可见，酸法浸出一化学沉淀法能够对电镀污泥中的金属元素进行有效的回收利用。 李强等用硫酸对电镀污泥进行浸出，用Lix984N萃取浸出液中的铜，用硫化钠沉锌，用碳酸钠沉镍。 在较优的实验条件下，铜、镍、锌和铬的回收率均大于96%。他们在实验室研究的基础上还建成了一座年处理3万吨混合电镀污泥的示范工厂，并且在实践过程中保持了盈利状态。这一研究从实践上证明了电镀污泥综合回收利用的可行性，也为电镀污泥的回收利用提供了宝贵的实践经验。 国内外学者对湿法浸出电镀污泥做了大量研究后发现：酸法浸出时，浸出液离子浓度高，后续处理水量小，但酸法浸出有选择性差，浸出液净化过程复杂，酸碱及除杂剂消耗量大等缺点。 ② 氨法浸出 正因为酸法浸出有不少缺点，近年来科研工作者提出了氨法回收污泥中金属的工艺。氨浸法是一种传统的电镀污泥处理的方法，利用NH3iNH4溶液使电镀污泥中有价金属元素与其他金属元素生成不同的产物，从而达到分离的目的。 利用氨水对电镀污泥进行浸出，可使其中的氧化物或沉淀物以配合物的形式进入溶液中，整个过程属于金属电化学腐蚀过程。 张焕然提出了“氨性体系浸出镍、铜萃取分离氨闭路循环利用”的工艺流程来回收电镀污泥中的铜和镍。 在较优的工艺条件下，即使电镀污泥中金属的含量非常低(铜0.94%、镍0.81%)的情况下，铜、镍的浸出率也能分别达到95%和88%。如采用两段逆流浸出，铜、镍的浸出率可以分别达到97%和93%。 浸出液中的铜、镍分离采用的是“萃取水洗_÷酸洗_÷反萃”工艺，经两段萃取后，铜、镍的萃取率接近100%，萃余液中铜、镍的质量浓度分别降低至0.0034g/L和0.023g/L，萃余液经调氨后返回浸出。 通过对国内外氨法回收的试验分析发现：氨性体系对有价金属的选择性浸出较好，杂质金属很少或根本不会进入浸出液。 氨性体系由于采用萃取剂分离浸出液中的金属，不像酸浸时那样在沉淀分离金属时存在夹带损失，因此其重金属回收率要比酸浸体系高，而且回收电镀污泥中铜、镍时工艺流程较短，能够较好地实现水和浸出剂的循环利用。正因具有上述优点，国际上普遍倾向于采用氨法浸出。 3 火法焙烧一湿法浸出联合工艺 火法一湿法联合工艺是先通过火法工艺对电镀污泥进行预处理，脱除水、有机物及部分杂质，使有价金属分类、富集，再利用合适的浸出剂对有价金属进行浸出。该工艺对处理有机物杂质含量高、成分复杂的污泥较有意义。 火法焙烧一湿法浸出联合工艺有利于实现湿法工艺中部分难分离金属的提取、分离，但该工艺仍存在工艺流程长、能耗高、生产投入大的缺点，实际生产中推广应用较困难。 4 生物处理 生物处理是利用微生物分解固体废物中可降解的物质，从而达到无害化或综合利用的目的。目前研究较多的是用微生物对电镀污泥中的有价金属进行浸出。 1.生物浸出 微生物浸出主要是利用化能自养型嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用将有价金属从电镀污泥中浸出，成为可溶性金属离子，再采用适当的方法从浸出液中将有价金属离子分离回收，其作用机理比较复杂，包括微生物的生长代谢、吸附、转化等过程。 毕文龙用嗜酸性氧化硫硫杆菌和嗜酸性氧化铁硫杆菌对含固率为3%的电镀污泥进行沥浸处理，电镀污泥中Ni、Cr与Cu的浸出率分别为92.9%、85.1%及96.8%，比相同pH条件下用硫酸浸出的浸出率高，但这种方法处理周期长(嗜酸杆菌驯化后还需15d的酸化处理时间)，很难运用在工程实际中。 针对这一缺点，他用含固率为1%的城市污泥培养嗜酸性氧化硫硫杆菌所得的无机酸液，在短时内有效浸出了电镀污泥，而且浸出效果与相同pH条件下的硫酸基本一致。他还用黑曲霉分泌出的柠檬酸和葡萄酸对电镀污泥进行6d的生物浸出处理，Ni、Cr、Cu的浸出率分别为91.9%、74.4%3155.2%。 他认为柠檬酸、苹果酸、草酸和葡萄酸这4种有机酸对Ni、Cr、Cu的浸出效果一次减弱，而它们混合在一起处理时既没有拮抗作用，也没有协同叠加作用。 曾猛等用在9K培养基中活化了7d的嗜酸性氧化硫硫杆菌对电镀污泥进行生物淋滤。在单质硫添加量为1.25g/L的条件下，淋滤后的污泥中只残留痕量的硫磺，各种重金属离子的剩余量达到了国家对农用污泥所规定的标准。 与传统物化法相比，这种生物淋滤法具有金属溶出率高、操作简便、持续性好、生产成本低等优点。 2.堆肥与农用处理 污泥的堆肥农用就是在一定条件下，通过微生物的发酵作用将其中的有机物降解，使其成为土壤肥料的过程。 另外，污泥中含有的微量重金属对植物的生长具有一定的促进作用。堆肥作为一种投资少、见效快的污泥处理方法，具有广阔的应用前景。 但也应该注意到，污泥中的有毒重金属可能会由于聚集效应而给人们的身体健康带来严重危害。因此，堆肥处理的污泥应该受到严格的质量控制。 纵观以上处理技术，火法回收由于其能耗高、投资大、金属回收率低而被研究得较少，目前研究最多的是湿法回收技术。 酸法浸出是人们较早研究、技术较为成熟的方法，已经有实际的工业应用，但酸法浸出的药剂消耗量大、成本高，不适合处理成分复杂、有价金属含量低的混合污泥。 近年来，科研工作者提出了氨法浸出的方案。氨法浸出选择性好，工艺流程短，物料能循环利用，在国际上受到普遍青睐。 至于生物法处理电镀污泥，虽然与传统的方法相比具有经济性好、操作简便、持续性好、环境友好等优点，但也存在效果不稳定，处理周期长等缺点。如何克服这些缺点也是研究的重点。 03 电镀污泥的处置方法 电镀污泥的处置方法主要包括海洋处置与陆地处置两大类。一般而言，海洋处置有深海投弃和海上焚烧两种方法，陆地处置有土地耕作、土地填埋、深井灌注等方法。 1 海洋处置 电镀污泥的填海处理是指利用海洋的自净能力，将电镀污泥丢弃在距离和深度适宜的海域，从而实现电镀污泥的无害化处置。 早在19世纪末，美国就曾将电镀污泥倒入海洋进行填海处理，而在爱尔兰的都柏林湾，每年倾倒重金属污泥约2.5万吨。 由于电镀污泥中存在毒性较大的镉、铬、氰等物质，处置场海域出现了不同程度的海洋污染现象。为了规范废弃物填海制度，美国于1972年颁布了《海洋保护、研究和禁猎区法案》(MarineProtection,ResearchandSanctuariesAct)，国际上也先后达成了一系列协议，禁止将大量电镀污泥用作填海，镉、汞等毒性物质含量高的电镀污泥在填海前必须经过固化处理。 目前，出于对海洋生态环境的考虑，大多数国家都禁止污泥深海投弃和海上焚烧。 2 陆地处置 对于回收完重金属后的尾渣或某些污染较小的污泥，一般可以采用填埋的方法进行处置。对于回收完重金属或某些有机质含量较高、含水率大、强度小的电镀污泥，根据我国现在的发展状况，对它们进行填埋是比较经济、有效的处置方法。 然而填埋时，由于污泥的含水率较高、强度小，在污泥推铺和压实过程中，压实机和推土机很容易打滑，甚至陷入泥中。 而污泥中含有的大量有机质使得污泥的亲水性较强，再加上污泥本身致密、渗透性低，填埋场很有可能在雨季过后变成人工沼泽。 针对填埋的上述缺点，张华提出了“污泥改性填埋填埋场污泥降解与稳定化形成矿化污泥矿化污泥开采与利用一污泥改性填埋”的循环填埋理念。他发现，矿化垃圾、粉煤灰、建筑垃圾、泥土等改性材料都可以提高污泥的渗透性，减轻污泥水解酸化产物的积累对微生物的抑制作用，提高污泥的产气速率以及气体中的甲烷含量。 其研究虽然是针对污水厂的污泥，但对电镀污泥的填埋处置有一定的借鉴意义。 在海洋处置己被大多数国家明令禁止的现状之下，陆地处置成为了处置电镀污泥的最主要方法。 目前来说，对回收完有价金属的污泥进行改性后填埋是比较经济、环保的处置手段。 04 结语 不同性质的电镀污泥应采取不同的方法进行处理和处置，上述方法各有其优缺点，应该根据实际情况进行选择。 对于有机质含量较高的电镀污泥，由于其燃烧时释放的热量较高，因此可以采用焚烧的方法消除有机质的危害，焚烧过程中污泥产生的能量以及焚烧后的灰渣都可以回收利用，从而最大程度地实现污泥资源化，使污泥变废为宝。 对于有机质含量较少的污泥，可以在机械脱水后采用湿法浸出工艺对其中的有用金属进行回收，浸出后的残渣经过粉煤灰、矿化垃圾等改性处理后进行填埋处置。 不论采用哪种方法，最终都可以实现电镀污泥的有效处理与妥当处置。 近年来，对电镀行业产生的污泥进行处理、处置一直是国内外研究的重点。很多科研机构对此作了大量的研究，但这些技术目前只有少量应用在工业实践中。 目前固化处理是我国电镀污泥最主要的处理方式，在发达国家则采用更为环保、有效的焚烧法进行处理。 随着环保要求的日益严格，电镀污泥的回收利用必将成为电镀污泥的主要处理方式，但依然面临回收的金属纯度不高，回收工艺复杂，处理成本高，没有形成成熟的工艺技术等问题。回收后的废渣可以使用一些粉煤灰等材料对其改性后进行填埋处置。 在今后的很长一段时间里，如何解决电镀污泥回收利用中存在的上述问题以及更彻底、有效地处置回收后的废渣，仍然是研究的重点和主攻方向。 |
