1前言 锌的电极电位为0.76V，对钢铁而言镀锌层为阳极性镀层，它易溶于酸和碱两类物质。未经钝化处理的锌层，在空气潮湿的环境里，易腐蚀成白色疏松的白霜。 当镀锌层经钝化处理后，其耐蚀性能会提高6~8倍。镀锌层黑色钝化在电子工业、测量仪表、光学仪器及汽车部件等领域已广泛使用。 黑色钝化是低铬钝化中的一种，钝化膜的组成大致为三价铬化合物[CrO3·Cr(OH)·CrO4·Cr2CrO4·ZnCrO4·Zn2(OH)2·CrO4·Zn(CrO2)x·xH2O]。 钝化液中六价格将AgNO3氧化成AgO的同时，通过其吸附力及化学键的作用，将黑色AgO夹杂到三价铬化合物中去，形成组织结构细密的黑色钝化膜。这层钝化膜不溶于水，有较高的化学稳定性及高强度，以此保护和美化镀锌层。但在钝化过程中会出现各种不同的故障，须及时排除，以确保生产正常进行。 目前，市场上采用的黑色钝化，基本上有醋酸型和磷酸型两大类，由于醋酸型钝化膜优于磷酸型钝化膜，故在此仅介绍醋酸型黑色钝化膜系列情况。 2镀锌层银盐黑色钝化 1.工艺流程 镀锌─清洗─出光─清洗─黑色钝化─清洗─快速干燥─包装。 2.工艺说明 (1)出光用的硝酸为w=3%的分析纯HNO3，用去离子水配制，在室温下浸3~5s。 (2)每道清洗要彻底，尤其出光后的清洗，以免HNO3带入钝化液中，造成钝化液报废。 (3)钝化前后的清洗，都要增加一道去离子水清洗，确保钝化件质量。 (4)快速干燥可在60°C的热水中浸一下，立即用电风吹掉零件边缘的水迹，最后将钝化件挂在烘箱中烘干，烘箱门不必关闭，其温度控制在60°C之内，干燥时间为3~5min。 3.配方及工艺规范
 
4.钝化液中各组分的作用 ① 铬酐(CrO3) 铬酐是强氧化剂，将钝化液中AgNO3氧化成AgO进入钝化膜中，使钝化膜呈黑色，自身被还原成三价铬，并由其组成三价铬化合物，从而提高钝化膜的抗蚀性及硬度。 ② 硫酸(H2SO4) 硫酸在钝化过程中为催化剂，使黑色钝化膜加快形成，同时又是钝化液pH调节剂，将pH调定在1~2范围内。硫酸不可过量，否则，已形成的钝化膜会被硫酸溶解变薄。 ③ 醋酸(CH3COOH) 醋酸是钝化液中的缓冲剂，起到稳定pH的作用，又可抑制铬酸银的生成速度，延长钝化液使用寿命，增加钝化膜的结合力。醋酸不但能提供和稳定氢离子，还会影响到钝化膜的黑度及光泽度。 ④硝酸银(AgNO3) 硝酸银在钝化液中为发黑剂，在钝化过程中被强氧化剂(铬酸)氧化成AgO夹杂到三价铬化合物内层，使钝化膜呈现黑色。 3钝化时的常见故障及排除方法 1.钝化液使用不久变成铬黄色 产生原因：钝化液中银离子含量过低，而铬酸盐(如Ag2CrO4)过多，致使钝化液呈铬黄色。 排除方法：补充AgNO3，调至钝化液色泽转变成较深时为止。 2.钝化膜结合力差，呈疏松粉末状，钝化液呈黑褐色 产生原因：钝化时发现钝化膜不够黑，片面地补充AgNO3，造成钝化液中AgO含量过多。由于AgO是由AgNO3经铬酸氧化所获，过量的AgNO3会消耗大量的铬酸，致使钝化液中铬酸含量下降，生成三价铬化合物的功能降低，黑色AgO进入钝化膜中的几率相应减弱。未进入钝化膜而吸附在其表面上的AgO，外观呈黑色，但却疏松，结合力差。钝化液中过多的黑色AgO与少量的铬酸共存，致使钝化液呈现黑褐色。 排除方法：用去离子水稀释钝化液，同时补充铬酐。按补充水量添加CH3COOH，最后滴加H2SO4至pH在1~2的范围内。 3.大钝化件中心呈微黄色或彩虹色，四周呈黑色 产生原因：H2SO4是钝化膜生成的催化剂，大件在钝化过程中，硫酸分子来不及扩散到大件中心区域，致使大件中心硫酸含量低，pH上升，钝化膜出现微黄或彩虹色。 大件周围的钝化液，其H2SO4含量仍在工艺范围内，故大件周围的钝化膜应为光泽性很好的黑色膜。 排除方法：加强钝化液的流动性或将大件在移动的条件下钝化。适当地调节pH在1~1.5内。 4.钝化膜光泽性差 产生原因：钝化液内缺少醋酸时，液内的氢离子浓度失去控制，造成银离子与铬酸作用，生成不溶于水的深红色铬酸银晶体混合在钝化膜内，致使钝化膜无光泽性。 排除方法：补充CH3COOH，滴加H2SO4，满足工艺要求。 5.钝化膜呈光泽性的黑色，但膜层上有水迹印状 产生原因：CH3COOH是钝化液中的缓冲剂，稳定钝化液中的氢离子浓度，影响钝化膜的黑度和光泽度。 但是，当钝化液中的CH3COOH含量过低时，钝化液中的pH失控，造成膜层不均，光泽性差，肉眼看上去呈水迹印状，实际是CH3COOH不足造成的。 排除方法：补充CH3COOH至钝化膜黑而光泽时为止。 6.钝化膜黑而发雾 产生原因：钝化液中H2SO4太少时，pH就会上升，促使钝化膜快速形成的功能下降。若钝化液中AgNO3含量不足，黑色AgO无来源。在这两种原料不足的情况下，形成的钝化膜看上去呈黑色，但其表面上有一层似白非白的薄膜感，实际上是钝化膜黑而浅的后果。 排除方法：适当地补充AgNO3，并用H2SO4调节pH至1~1.5之间。 7.钝化膜呈灰褐色 产生原因：AgNO3是钝化液中的发黑剂，而CrO3是氧化AgNO3成AgO的氧化剂，AgO夹杂在三价铬化合物中致使钝化膜呈黑色。 由于钝化膜中CrO3含量过低，无法氧化AgO，黑色的AgO少了，造成钝化膜呈褐色。 排除方法：适量补充CrO3。 8.钝化膜很薄，呈灰褐色 产生原因：钝化膜是在H2SO4调节pH，CH3COOH稳定pH的条件下，由三价铬化合物及AgO组成的不溶于水、稳定性好的产物。这种未固化的钝化膜在H2SO4过量的钝化液中，也会发生溶解，太薄的钝化膜就呈灰褐色。 排除方法：稀释钝化液至pH达1~2时，再按照稀释时用去的水量来补充CrO3、AgNO3及CH3COOH。 9.钝化液不稳定，钝化膜呈微黄色 产生原因：钝化液中缺少H2SO4时，其pH就会上升，当pH升到一定值时，微量的H2SO4就失去催化剂的作用，无法催化钝化膜的生成。 锌层上无完整的钝化膜，又受到钝化液中CrO3的作用，致使膜层出现微黄色。 排除方法：用H2SO4调节钝化液至工艺规范，然后补充CH3COOH来稳定钝化液的pH。 4钝化时应注意的事项 (1)镀锌层要均匀。若镀液走位不好，低位区镀层薄，钝化后就出现低位区钝化膜不黑而泛黄。 (2)零件在钝化时，应用手工缓慢移动，增强钝化膜的结合力及其细腻度。 (3)清洗钝化件时，不允许用急水冲洗，否则，钝化膜会因受到冲击而发花。 (4)黑色钝化件经清洗后应立即干燥，而且干燥速度越快越好。干燥时间长或者干燥温度超过60°C，会造成钝化膜发黄发花。清洗及干燥速度太慢，会使钝化膜出现彩虹色。 (5)钝化液中严防Cl–、NO3−混入。Cl–混入后会使银离子沉淀，致使钝化液失效。NO3−混入，会使钝化膜产生不连续性的赤红色。 (6)钝化液中不允许有铁、铜杂质存在，否则，易使钝化膜出现茶色。 (7)钝化后的清洗，其水质不宜用pH大于7的微碱性水，否则，易使黑色钝化膜产生白斑，且失去光泽性。 (8)湿润状态的钝化膜很软，零件在清洗等情况下严防相互碰撞，以免伤害钝化膜，造成返工。 (9)经氯化锌镀液得到的镀锌层，不宜采用银盐黑色钝化。 5结语 镀锌层银盐黑色钝化液中各组分含量，目前仍无完整的分析手段，造成操作者无法定量定时地补充某些成分，只能参照各自经验及各组成在钝化液中所起的作用来推断。 镀锌层银盐黑色钝化，其镀层不但乌黑实用，而且质地坚硬，抗腐蚀性好，在某些特定条件下，其适用性超过镀镍层。 |
