影响三价铬钝化膜性能的因素有很多，主要有钝化液成分、镀锌层性能(厚度、结晶形态)、镀锌工艺、杂质、钝化过程、工艺参数和钝化后膜层的防护、干燥，其中钝化液的成分是主要影响因素。三价铬钝化液成分包括三价铬盐、氧化剂、成膜剂、配位剂、其他金属盐和封闭剂。三价铬盐是成膜的关键成分，在钝化液中作为骨架形成网状结构。由成膜过程可知，氧化剂和成膜剂能够活化锌层，促进致密稳定的钝化膜形成。配位剂、其他金属盐和封闭剂则改善了钝化膜结构。以下将从氧化剂、配位剂、成膜剂、其他金属盐、封闭剂等方面对镀锌层三价铬钝化的影响因素进行论述。 氧化剂 氧化剂是三价铬钝化液的必需物质。常见的氧化剂有双氧水、高锰酸盐、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈盐等。三价铬钝化用氧化剂必须做到在氧化锌层的同时，不会将钝化液中的三价铬氧化为六价铬。双氧水的还原产物是水，安全无毒，是最常用的氧化剂之一。但其在存放过程中会缓慢分解，并且氧化性极强，容易将三价铬氧化为六价铬。同样，高锰酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈盐的氧化性也很强，若用于三价铬钝化，都有将三价铬氧化为六价铬的可能。因此三价铬钝化应该尽量避免使用这些氧化剂。三价铬钝化多选用硝酸或硝酸盐作为氧化剂，硝酸在六价铬钝化中具有化学抛光的作用，在三价铬钝化中也能提高钝化膜的光亮度，但其含量过高会使钝化膜发黄、发彩。硝酸盐的氧化性也很强，如果不对硝酸盐浓度严加管控，使NO3- 还原成NH4+ (该反应的标准电极电位为1.798V)，同样也会在钝化膜中产生六价铬。 配位剂 三价铬钝化的配位剂主要包括氟化物、有机羧酸(如草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸等)及其盐。早期使用的无机配位剂(氟化物等)与三价铬形成的配合物较稳定，会影响锌铬氧化物的沉积，使所得钝化膜较薄，耐蚀性差，已逐渐被淘汰。目前三价铬钝化更多的是使用有机配位剂。有机羧酸及其盐不仅可以参与形成三价铬的混合配合物，有利于三价铬离子在镀锌层表面形成均匀、致密的钝化膜，而且能使钝化液的pH长期维持在一定范围内，使钝化液稳定、易维护以及使用寿命延长。陈小平等分别以酒石酸钾钠、单宁酸、甲醇和乙醇为还原剂，对Cr(VI)进行还原，得到4种含不同配体(文献中未具体说明)的25g/LCr(III)钝化液，并以5g/L硝酸盐为氧化剂，对镀锌层钝化20s。结果发现：从由酒石酸钾钠和单宁酸还原所得体系中制备的钝化膜耐蚀性较佳，呈光亮、均匀的蓝白色，但后者的光亮度和均匀性比前者稍差;另外两种还原剂体系所得钝化膜的外观都很差。 成膜剂 三价铬成膜剂主要有Cl-、2SO4- 、F-、3PO4- 等阴离子。这些阴离子通过加速微阳极反应，活化固-液界面来促进成膜，但其作用不尽相同。Cl-三价铬钝化液中Cl-的存在有利于形成具有一定厚度的反应型钝化膜，缩短钝化时间。目前的三价铬钝化配方中多含有Cl-。比如张文静和P.Preikschat等提出的配方都以氯化铬为主盐(Cr3+的质量浓度分别为42g/L和50g/L)。但在实际应用中还应考虑Cl-腐蚀设备的风险。SO42-硫酸根是三价铬彩色钝化的必要成分，能够提高钝化膜与基体的结合力，常与Cl-起到协同成膜的作用。比如B.D.Fonte等的配方为：铬盐25g/L，NaCl20g/L，Fe2(SO4)340g/L，硝酸6%(体积分数)。范永哲等则直接以硫酸铬作为主盐，并在钝化液中加入了10g/L氯化钠，在最优工艺条件下对镀锌层钝化所得膜层在耐中性盐雾试验中出现白锈的时间可达84h。 PO43- 和H2PO2- 除了拥有与SO42- 类似的作用外，3PO4- 和HPO22- 还可以作为钝化膜成分，常见于黑色钝化液中。李立枝和K.Aramaki的研究表明，当钝化液的pH升至磷酸盐的沉淀点(pH=4~5)时，溶液中的Zn2+、Cr3+和3PO4- 会在镀锌层表面反应生成难溶的磷酸锌和磷酸铬，与三价铬骨架共同构成钝化膜。刘伟振等采用含有10~13g/L磷酸二氢钠的钝化液(其他组分为：氯化铬20~23g/L，复合有机羧酸15~18g/L，硝酸钠5~8g/L，有机硫化物1~3g/L，硫酸亚铁4~7g/L)对镀锌板进行钝化，得到了乌黑油亮的钝化膜。F-F-能与三价铬配位，生成较稳定的三价铬氟水配合物，并缓慢释放三价铬，还能抑制铁的孔蚀。但含氟钝化液所得膜层较薄，耐蚀性差，所需三价铬盐浓度较高，操作温度也较高，并且环保性较差，一般需要进行后续的封闭处理才能保证耐蚀性，故F-的应用不及前3种成膜剂广泛。 其他金属盐 金属盐多以添加剂的形式被加入钝化液中，起到提高钝化膜耐蚀性和改善外观的作用，主要分为过渡金属盐(如Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co和Ni)的盐和稀土金属盐。目前关于金属离子在三价铬钝化中作用机理的研究不是很多，但钝化液中金属离子的存在对提高钝化膜耐蚀性确实有积极的作用，故寻找合适的金属盐或其他添加剂也是一个重要的研究方向。过渡金属盐是黑色钝化的必备发黑剂。其中Fe2+对钝化膜耐蚀性的影响较小，但对钝化液的稳定性有较大的影响，其含量应控制在20mg/L之内。另外Fe2+容易被氧化成Fe3+，当钝化液中Fe3+含量超过10mg/L时，钝化膜颜色开始变得不均匀。钴盐作为替代或补充发黑剂，能与锌发生置换反应，在镀层表面生成Zn-Co合金层，从而起到调整和稳定钝化膜颜色，以及提高钝化膜耐蚀性的作用。M.Hara等的研究表明，Co2+的加入可以加强钝化膜与镀锌层之间的结合力。而石璐丹等在研究三价铬蓝白色钝化工艺时却发现，48g/LCrCl3·6H2O+20g/LNaNO3+18g/LNa3C6H5O7的钝化液中的钴盐含量高于28g/L时，钝化膜的耐蚀性反而降低，外观也变差。稀土元素具有较大的原子半径，其化学性质活泼，可以细化膜层晶粒，改善致密度，被越来越多地应用到三价铬钝化液中。黄奇等在18.9g/LCr2(SO4)3+2.2g/LNaNO3+0.7g/LC6H8O7·H2O+7g/LCoSO4·7H2O+3.4g/LNaH2PO2·H2O+0.2g/LNH4HF2的钝化液中添加4g/LNd(NO3)3·6H2O，发现钝化液中Nd3+的存在使钝化膜在中性盐雾试验中出现白锈的时间由60h延长至93h。王楠等在由18~30g/L氯化铬、15g/L柠檬酸、5~15g/L丙二酸、1~10g/L硫酸亚铁、5~15g/L硫脲、5~10g/L硝酸钠和10~20g/L磷酸二氢钠组成的三价铬钝化液中添加了1g/L硫酸铈。结果表明，硫酸铈的引入使得钝化膜的表面粗糙度增大，实际表面积增大，因而钝化膜在5%NaCl溶液中的极化电阻增大，腐蚀电流密度降低，耐蚀性提高。刘艳等在基础工艺条件[15~25g/LCr2(SO4)3，20~25g/LNaNO3，2.0~5.0g/LZnCl2，pH为2.0，室温，浸渍120s，空停20s下分别加入了0~16g/LLa2O3、0~16g/LCe(NO3)3·6H2O、0~10g/LCe(SO4)2·4H2O，比较了La3+、Ce3+、Ce4+这3种稀土离子对钝化膜耐蚀性的影响，发现钝化液中添加Ce4+后不用封闭处理也能显著提高钝化膜的耐蚀性。 封闭剂 三价铬钝化后通常需要进行封闭处理，或者直接在钝化液中加入封闭剂(又称封孔剂)，如此可使钝化膜的耐蚀性达到甚至超过六价铬钝化的水平。许多文献已经对钝化膜的封闭工艺进行了总结，因此本文主要介绍钝化-封闭一步法的工艺研究。三价铬钝化的封闭剂主要包括无机硅、有机硅和水溶性树脂3类。1 无机硅类封闭剂最早被作为封闭剂使用的是无机硅类物质，包括硅酸盐、纳米SiO2、氟硅化合物等。郭晓斐等在含60g/LCrCl3·6H2O、40g/LNaNO3和15g/LC6H5O7Na3·2H2O的钝化液中加入了Na2SiO3，发现当其含量为2.0g/L时，钝化膜的耐蚀性与六价铬钝化膜的耐蚀性相当。陈永等]研究发现，在0.1mol/LCrCl3+0.15mol/LNaNO3+0.10mol/L丙二酸+1.50g/LCo(NO3)2+1.00g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)钝化液中添加3.5g/L纳米SiO2，所得钝化膜光亮，中性盐雾试验120h时仍无锈点。王超等将粒径为10~20nm的纳米氟硅化合物添加到三价铬黑色钝化液中，结果显示其用量为2.0g/L时，钝化膜的耐蚀性和耐热性最好。他们的基础配方为：0.1mol/LCr3+[由摩尔比为(3~5)∶1的三氯化铬和硝酸铬组成]，有机酸配体(柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸、乙醇酸中2~3种物质的组合)与Cr的摩尔比1.6，硫酸钴5.0g/L，硫酸镍3.0g/L，硫酸铜0.5g/L，磷酸二氢钾10.0g/L，醋酸5.0g/L，AES1.0g/L。但无机硅类物质作为封闭剂使用存在很多不足，粒径过大、含量过高或金属阳离子的电荷中和都会引起无机硅团聚而失效。虽然卤素离子、配位基团等有一定的阻聚作用，但无法根治这一缺陷，因此这类封闭剂难以推广。2有机硅类封闭剂目前研究最多的是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂水解或醇解生成Si─OH，从而与无机物中活泼的OH—结合，通过脱水缩合能在金属表面形成类似于Si─O─Si的三维网状结构，起到很好的封孔作用。这类物质不仅可以用于钝化后的封闭处理，而且能够作为封闭剂改善钝化膜性能。邹锦光等在三价铬钝化液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所得钝化膜为均匀的蓝色，可通过72h中性盐雾试验，其具体配方和工艺条件为：CrCl30.090mol/L，NaNO30.200mol/L，Co(NO3)20.010mol/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷14g/L，有机羧酸CX0.090mol/L，pH1.4，温度29°C，时间30s。3水溶性树脂类封闭剂树脂常作为有机漆层用于钝化后的封闭处理。最近有研究发现，将水溶性的树脂类物质加到三价铬钝化液中也可提高钝化膜性能。范永哲等比较了水性丙烯酸树脂、硅酸钠和硅烷偶联剂这3种物质的封闭效果，发现丙烯酸树脂的封闭效果最佳，其耐中性盐雾试验的时间为120h，最佳配方为：氯化铬10g/L，硝酸钠20g/L，氟化钠10g/L，硫酸镍40g/L，丙烯酸基乳液30g/L，pH2.7，温度50°C，时间60s。任艳萍等也发现在含7~11g/LCr2(SO4)3和适量次磷酸钠、硝酸、硫酸及硼酸的钝化液(pH6.5~7.0)中加入与水的体积比为1∶3的丙烯酸树脂时，钝化膜的耐蚀性最优。相比于增加一道后续封闭处理，该法简化了操作，提高了工作效率，但有机漆层与钝化膜的结合力问题及其对外观的影响仍然存在。 总结 作为目前最具市场潜力的镀锌钝化工艺，三价铬钝化仍存在或多或少的问题：耐蚀性不如六价铬钝化，彩色和蓝白钝化的色调较淡，往往要加入各种提高性能的添加剂而提高了生产成本。通过综述钝化液成分对三价铬钝化膜的影响，对三价铬钝化的未来发展提出以下建议：(1)开发新的配位剂，或者尝试多种配位剂联合使用，以期改善成膜过程。(2)寻找成本较低、效果较好的一种或多种金属盐添加剂，使钝化膜的性能在不封闭的情况下就能达到使用要求，从而省略后续的封闭处理。(3)在优化工艺的基础上继续探索新的钝化-封闭二合一的钝化液，硅烷偶联剂尤其值得关注。 |
