近几年来，三价铬电镀技术迅速发展，三价铬电镀过程中存在许多急需解决的问题。如镀液不稳定、对杂质比较敏感、生产成本高、镀层色泽偏暗等。尤其是以下几个方面都是在研究开发和生产中必须考虑的问题。 三价铬电镀面临的问题 1镀层难以增厚 就目前的情况来看，三价铬电镀层的厚度一般只能达到几个微米，因此只能应用于装饰性的电镀。分析其原因，这主要是因为随着电镀时间的增加，电镀的条件发生了变化：在电镀过程中，阴极电流密度和时间是可以人为控制和恒定的，而溶液的pH值、温度会随着电镀时间的延长而发生变化。pH值和温度这两个因素是导致电镀层不能进一步增厚的主要原因。1.温度的影响温度升高，虽减少了金属离子的浓差极化，也降低了三价铬析出的过电位，但氢的析出过电位降低幅度更大，析出的氢仍远远大于铬。故温度较高时，铬沉积层难以增厚。而在电镀的过程中会放出热量，因此随着电镀时间的延长，镀液的温度会升高，也就使镀层增厚难以实现。2.pH值的影响三价铬的价电子构型为3d3，电化学惰性比较高，在三价铬镀液中三价铬与配体生成的配合离子比较稳定，难以在阴极析出，致使在阴极表面上有大量氢气析出，结果造成阴极表面附近镀液的pH值迅速升高，电流效率下降。阴极附近(距电极表面20μm处)pH值的变化(镀液为甲酸盐一乙酸盐体系)，随着电镀时间的延长，pH值迅速上升，甚至超过8，最后基本上达到一稳定值8.4～8.6。pH值的升高，将增强离子的各种羟桥基聚合反应。这些多聚配合物很稳定，使得铬难以从聚合形式中脱逸并在阴极还原，导致电沉积铬难以继续进行。同时它们夹杂在镀层里，也使得镀层结晶不致密、疏松，甚至脱落而无法增厚。 2阳极选择困难 就目前的情况来看，国内研究的各种三价铬电镀工艺几乎都采用石墨阳极。采用不溶性阳极(石墨)，其析氧过电位比较高，在电镀的过程中，阳极析氧困难，致使三价铬容易被阳极氧化为六价铬，而六价铬能毒化镀液，使电镀无法正常进行。同时文献指出，石墨阳极的主要缺点有：①在槽液中的工作条件下不够稳定，电极不断氧化生成CO2;②阳极崩坏而形成的炭粉渣会污染镀液;③电极氧化后变薄，引起内阻增大和阴、阳极之间的间距增大，导致槽压增高。这些现象也已被本研究的前期工作实验所证实。由于三价铬电镀的镀液不稳定，而且对杂质很敏感，故一般不能选可溶性材料作阳极;而在不溶性阳极体系中三价铬又容易被氧化成六价铬，加速了镀液的不稳定。因此三价铬电镀工艺和别的镀种存在很大差别，它的阳极选择是一大难题。忽视三价铬电镀工艺中阳极的研究，可能是国内三价铬电镀应用研究长期停滞不前的主要原因之一。 3镀液成分复杂 经过长斯的探索和研究，国内研究者们提出了多种镀液体系，在使用的过程中，由于成份太复杂，势必会给管理维护带来很大的麻烦，也使它的大规模工业化生产难以实现，这些都有待于进一步的改善。以上的这些原因使得三价铬电镀的研究长期以来进展不快，同时它们也是要实现三价铬电镀规模化生产所必须解决的问题。 2 三价铬电镀问题的解决方法 1镀层难以增厚的解决方法 要解决三价铬镀层增厚的问题，从根本上来说就要减缓或抑制三价铬配合物水解、取代等反应的进行。目前所用的方法主要有以下几类：(1)加入合适的缓冲剂(如H3BO3、NH4+、DMF等)，减缓阴极区域pH值的上升，从而阻滞三价铬配合物水解、取代等反应的进行。(2)加入甲酸根离子作为第二配位体，使其与水分子发生配体交换反应，增大三价铬配合物的反应活性，促进铬的沉积。(3)使用脉冲电镀法，在脉冲电镀过程中，利用脉冲电压或脉冲电流的张弛(间隙工作)，增强阴极电化学极化并降低浓差极化。脉冲电流的驰豫效应为三价铬镀液中活性配合物的还原和再生提供了有利条件，可使阴极反应物大致维持初始状态，从而使电流效率保持在较高水平。不仅如此，脉冲电镀还可以提高三价铬镀层的硬度和耐蚀性。 2阳极选择困难的解决方法 硫酸盐体系三价铬镀液中阳极析氧剧烈，如果使用不溶性石墨阳极，会导致阳极严重破损，破碎的碳颗粒会吸附于阴极上，从而导致镀层缺陷。不仅如此，机械科学研究总院硕士学位论文在环保型三价铬电镀工艺研究中发现氧气在石墨阳极上析出超电势非常大，因此会致使三价铬优先被氧化为六价铬。而如果使用铅阳极或铁素体阳极等可溶性阳极，由于阳极的溶解，会将Pb2+和Fe2+等杂质离子带入镀液，从而会对镀液造成污染。具有高催化活性的DSA阳极析氧超电势较小，可抑制六价铬的产生，而且镀层经过反复烧结，与钦基体结合紧密，在电镀过程中不会因气体析出而造成脱落。因此它可避免上述问题的出现，是硫酸盐体系三价铬电镀的首选阳极。而在氯化物体系三价铬镀液中，由于镀液中存在易氧化物质，可减少氧气和六价铬的产生，因此可以使用石墨阳极。然而氯化物体系又存在析氯问题，氯气的析出也会使阳极造成一定程度的损坏。除在镀液中加入抑制析氯组分外，石墨阳极的制作工艺也是需要考虑的。目前，三价铬电镀中倾向于使用高密度石墨，以减小气体析出对阳极的破坏作用。 3镀液成分复杂的解决方法 三价铬镀铬溶液成分复杂，主要原因是在电镀的过程中加入了大量的添加剂，阳极带来的其它金属离子杂质，以及三价铬氧化变成六价铬等。对于其中大量的添加剂，电镀过程中要使用尽量简单稳定的添加剂，越少越好。阳极使用惰性电极，而且物理化学稳定，导电性较好。解决三价铬氧化最有效的方法是在镀液中加入还原剂，一般加入亚硫酸钠、甲醛、稀有金属化合物等，以使六价铬还原为三价铬。但加入此类还原剂不仅难以保证镀液长期稳定地进行生产，过量的还原剂还会造成镀层缺陷。 3 结束语 以上的这些原因使得三价铬电镀的研究长期以来进展缓慢，这也是实现三价铬电镀规模化生产所必须解决的问题。相信在不远的将来，三价铬电镀必将会实现工业化应用。 |
