自20世纪中期被应用以来，化学镀金已经作为表面精饰层在PCB(印制线路板)、宇宙空间技术、尖端军事设备等领域取得广泛应用,特别是在PCB行业。我国2015年PCB产量占世界总产量50%左右，而采用金层作为表面可焊性镀覆层又占PCB产量的30%以上。 电子产品的寿命与电子元件、线路板和焊点紧密联系，其中互连焊点起到保障电子电路中电气信号的畅通和机械连接可靠性的作用，焊点失效有可能导致整个电子电路瘫痪。金层作为焊接过程中与焊料最先接触的表面层，对焊点有比较大的影响，其性能的变化将直接反映在焊点的可靠性上。化学镀金可靠性的影响因素主要包含基材组成、镀金液体系、金层性能、废液处理等多个方面。 01 基材的影响 镀金一般是在其他表面涂覆处理工艺之后进行，这里所说的基材是指镀金之前的板材组成，根据需要和工艺分类如下。 1.铜镍基材 基材的厚度、成分、结构直接影响金层的沉积，对于ENIG(化学镀镍/浸金，简称镍金)工艺来说，金层是表面焊接层，镍磷合金层在焊接时起阻挡层的作用。镍磷合金层对化学镀金的影响主要集中在镀金过程中镍的过度腐蚀问题上。 D.J.Lee等在研究ENIG工艺金层的腐蚀行为时发现，镍腐蚀主要发生在薄镍层的结瘤之间和厚镍层的小结顶端(见图1)。 J.Yu等回的研究表明，P含量低处更易发生镍腐蚀，小结瘤处磷含量低，腐蚀多数发生在大结瘤与小结瘤的交叉处(见图2)，这与D.J.Lee的结论接近。刘海萍等在研究亚硫酸硫代硫酸盐置换镀金层的耐蚀性时发现，随镍镀层P含量增大，镍的耐蚀性增强，金层的宏观表面更好，粗糙度更低。 但应用于表面镀覆层的ENIG工艺时，镍磷合金的磷含量太高不利于后续焊接。刘海萍等在随后的研究图中发现，在镀金液中加入聚乙烯亚胺可减轻镍基体的过度腐蚀问题。
除了镍腐蚀问题，还有镍离子迁移导致的金层变色问题。 D.J.Lce等认为,金层在沉积过程中会形成无数极其微小的孔道，镍离子通过这些孔道迁移到金层表面而氧化成灰色的氧化镍，氧化镍将会在焊接时引起焊接不上或焊点失效。 因此，为了获得高可靠性的金镀层，不管是无氰还是有氰化学镀金，都应当注意两方面的问题:一是镍层应当均匀、致密，控制好镀层磷含量，一般认为中磷(8%左右)比较合适;二是合理控制镀金时间和镀速，起始镀速过快对镀层不利，可通过加入含硫化合物或氨基(比如氨基磺酸化合物、硫脲)等类型的缓蚀剂加以控制，既能提升镀层性能，又可减轻镍腐蚀。 2.铜镍钯基材 为了解决ENIG工艺存在的镍腐蚀问题，研究者推出了ENEPIG(化学镀镍/镀钯/浸金，简称镍钯金)工艺。 该工艺在镍层和金层之间加了一层钯，避免了镍的腐蚀。林金堵等!]研究认为，ENEPIG工艺与ENIG相比更具优势，主要表现在前者具有更好的焊接性和更高的可靠性，以及能够适应多种焊接方法，同时提出了焊点存在电阻高等新的问题，这将会影响电子产品的运行速率和散热性能。 剡江峰等的研究表明，镍钯金产品的锡球扩散性不如镍金产品，因此必须控制好钯层厚度。 一些ENEPIG应用商还是发现了镍腐蚀问题，原因有两个:一是钯层太薄，镀金时镀金液渗透到了镍层，使镍发生腐蚀;二是钯层不够致密，钯层上存在的微孔道连通了镍层和金层。 总体来说，镍钯金工艺在镍腐蚀方面确实比镍金工艺具有很大的优势，但由于ENEPIG质量还得不到十足的保证，潜在的风险不明确，工艺条件和产品要求也因为相关标准的空缺而千差万别，因此目前还没有大规模应用于生产。 3.其他 除了铜镍和铜镍钯基材，PCB行业还会使用其他镀金工艺。例如过去的铜上镀厚金，焊料直接与金层相连，近几年的生产实践已表明是不合适的，金层和铜层的晶体结构使得金与铜之间相互扩散，最终会引起可靠性问题。文献还提出了在铜上镀钯后再置换镀金的工艺，发现在钯层较薄的情况下，仍然具有优异的硬度和耐蚀性。该工艺在缩短工艺时间的同时，避免了黑焊盘的发生，但是没有实践过程，是否适合工业化生产有待验证。 02镀液的影响 不同镀金液体系与镍层的相互作用不同，所得金层性能也不同，所以镀金液也会影响PCB的可靠性。此外，同种镀液加入不同添加剂之后，也有可能获得不同性质的镀层。 1.镀金液 ① 氰化物镀金体系 氰化物镀金是较成熟的工艺，所得金层满足实际生产要求。但氰化物镀金近年来受到很多质疑，除了其潜在的生产安全问题外，还有一个是氰化物镀金一般在碱性环境下操作，容易腐蚀阻焊干膜，不利于后续生产。 镍过度腐蚀问题是化学镀金和置换镀金都存在的问题，前文已经叙述，此处不再重复。氰化物镀液在使用时，要格外注意外来金属杂质离子的影响。一方面，金属杂质离子会成为催化活性中心，使金离子在镀液中反应生成金微粒，从而降低金的利用率;另一方面，金属杂质离子还可能与金共沉积，从而影响金层的性能，甚至导致焊点失效。 ② 无氰化学镀金体系 无氰化学镀金发展了几十年，有了一些成果，但依然存在许多问题。镀液对PCB可靠性的影响主要是其中可能存在微量杂质。如亚硫酸盐体系镀金层可能含有极其微量的硫，硫的存在会引起电化学迁移腐蚀或焊接不良，镀层耐蚀性差等问题。 在有污染源或潮湿的环境中，硫化合物的存在会引起蠕变腐蚀。与电化学腐蚀不一样，蠕变腐蚀是某些部位的生长使得线路或者焊点短路，当亚硫酸盐镀金层含硫时，硫会与焊料中的铜或银生成化合物(某些镀镍液也可能会导致镍层中沉积微量的铜和银)，这些物质朝着尖端生长，最终引起短路等质量问题(见图3]。 在回流焊时，富磷层和Sn-Ni合金层之间形成的硫浓缩层是焊点空孔产生的原因，空孔的存在将降低焊接的结合力。硫代硫酸盐和亚硫酸盐-硫代硫酸盐镀金体系都可能存在这种问题。但对于其他镀金体系而言，只要确保镍层不存在微量的硫，就不会出现此类失效问题。
2.镀镍液 化学镀镍液有-.定的生命周期，开缸液所得镀镍层和即将废弃的镀液所得镀镍层的性能会有一定差异。 W.Seo等研究了镀镍液生命周期与焊接点脆性的关系，他们将镀液分为开缸前期、使用中期和即将废弃期3个阶段，发现随镀镍液的老化，回流焊之后的焊点(Cu,Ni)6Sns变厚，富磷层厚度也增大，由于镀层的脆性随着磷含量增大而增大，最终会引起镀层的脆裂问题。 03 镀层的影响 1镀金层厚度 化学镀金的厚度与化学镀类型有关。化学镀金按反应原理分为置换镀金和还原镀金，还原镀金又可以分为基体催化镀金和自催化镀金。置换镀金是利用金与镍之间的电位差，将溶液中的金置换到镍表层，很难获得厚金层，最厚也不超过0.15μm。 因此置换镀金不适用于需要厚金的电子产品。化学镀金层主要是作为电子产品接插件的保护层、板面可焊性表层及装饰层，不同功能对金层厚度的要求也不一样。 李伏等研究了镍金工艺中金层厚度(0.03~0.15μm)对焊锡延展性和焊点可靠性的影响，认为金层越厚，焊锡的延展性越好，金层被看作仅仅是防氧化层和装饰层，只要能形成可靠的金属间化合物(IMC)就不会影响连接强度。 但林金堵认为,厚金在PCB表面涂覆技术上是不可取的，一般应当控制在0.03~0.10μm之间，原因主要有两个:一是金在焊料中的含量高于3%时，焊点变脆，进而影响焊接的可靠性，此种焊点失效一般在3年后发生;二是金层太厚时，镍腐蚀加剧而造成黑点甚至不可焊的情况。当然金层也不能太薄，其厚度低于0.03μm时，涂覆层将不能获得足够的金属丝键合强度。 镍钯金工艺因为有钯层的存在，金层可以比镍金工艺更薄。金层在接插件上应用时，因为化学镀金获得的是软金，要达到接插件的使用要求就需要化学镀厚金，通常要在3μm以上，此时金层不仅要耐磨，而且要有一定的硬度，因此通常会在金层中共沉积微量的钴。 金层用作电子产品表面装饰层时，注重的是外观质量，对厚度的要求不大。不同厂家对焊接镀覆层有不同的主张，多数主张金层厚度应控制在0.02~0.10μm之间，少数认为要控制在0.20~0.25μm之间，但只要将金层厚度控制在一定范围内，对PCB产品的可靠性就不会有很大的影响。 2.镀层结合力 镀层结合力是评价镀层性能的重要指标之一，若结合力不好，则镀层的其他性能也得不到保证。ENIG、ENEPIG工艺都含多层镀层，因此需更加注意镀层间的结合力。 氰化物镀金只要按照生产工艺流程，一般都能满足要求。但是无氰镀金液的分散能力不如氰化物镀金，所得镀层的形貌不同。氰化物镀金层是紧密的平面颗粒堆积，而亚硫酸盐无氰化学镀金则为三维颗粒堆积，这就使得亚硫酸盐无氰镀金层的致密度不如氰化物镀金层，其中存在许多微孔通道，镍原子能通过这些孔道迁移到金层表面，镍的迁移一方面会影响金层的可焊性和耐变色性，另一方面会造成镍金层结合力下降。 04 镀金层焊点的影响 PCB相关产品中，不管是作为装饰性层还是可焊性保护层，金层都在最表层。 也就是说，凡是需要焊接的镀金PCB产品都是在金层上进行焊接，这就不得不考虑焊接过程中金层与焊料间的作用对电子产品可靠性的影响。 排除一般的技术问题，可以认为IMC的形态和分布对焊点起至关重要的作用。C.H.Fu等)对比研究了电镀镍金与ENEPIG焊点形成的IMC,发现ENEPIG的焊点质量更好，认为这主要归功于ENEPIG存在不同形态的IMC。 ENEPIG形成的(Cu;Nin-x)6Sns随机、疏松地分布在连接点，ENIG则是按颗粒大小规则地分布在不同的区域。IMC的分布与焊料成分及接头中金属元素的扩散能力有关，而IMC类型除了与焊料成分有关，还与衬底。 金属在焊料合金中的溶解度和扩散速率有关口。由此可知，金层对焊点可靠性的影响较大，沉积过程是否伴随杂质金属的共沉积，金层沉积的状态及厚度等，都应作为焊点可靠性的影响因素，焊接工艺参数也应更加科学，才能获得可靠的焊点。 05 关于废液处理问题 过去讨论可靠性时往往聚焦于镀层是不是可靠，而忽视了整个生产过程的可靠性。即使镀层性能达标，但废液处理困难，对应工艺就可以被认为不可靠。 氰化物镀金发展了多年，在废水治理上已经取得一-定成效，处理后的废水基本根除了氰化物的危害，含重金属的废水可以通过回收工艺处理。 但若操作不严或不按规范处理，危害还是很大的。无氰镀金液虽然没有氰化物的危害，但由于金容易析出，往往要加入大量配位剂和辅助配位剂，如乙二胺四乙酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸、苯并三唑等，这些物质不仅自身较难处理，在污水处理厂与其他废水汇合后还会与其他重金属离子配位，这无疑会加大废水处理的难度，甚至引起二次污染。因此，无氰镀金要想取得长足应用，废水处理也应当可靠。 06 展望 氰化物镀金工艺已经很成熟，但氰化物始终存在潜在的安全风险，随着社会对环境关注度的提升，环保、高可靠的无氰化学镀金将是未来的-一个趋势。 无氰化学镀金的相关机理和应用研究还不完善，镀液稳定性及应用可靠性一直制约着无氰化学镀金的发展。 ENIG工艺现已大量应用于各种电子产品中，ENEPIG工艺有可能取代ENIG,但镀金始终是其中的工艺之一，不可取代，并且随着这些工艺份额的增大而显得愈加重要，因此开发性能更加可靠的无氰化学镀金工艺将是未来发展的重点之一。 |
