硫酸盐光亮镀铜正常生产情况下，磷铜阳极表面有一种黑色的阳极膜，有助于阳极的正常溶解。当阳极出现异常阳极膜脱落，阳极出现硫酸铜结晶，电流异常朝低电流跳动，无法继续生产。本文结合实际案例对阳极钝化进行探讨和怎样预防阳极钝化。 01 电镀铜阳极极化原理 阳极极化是电极的平衡状态被破坏，在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使电极电位偏离平衡值的现象。电镀铜的阳极过程是指铜金属作为阳极时，在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示:铜(Cu)=铜离子(Cu2+)+2电子(e-)。此过程只有在电极电位大于其热力学电位时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为金属的钝化现象。本文即将结合实际案例对阳极钝化进行探讨和怎样预防阳极钝化。 02 铜阳极极化案例 某公司2013年自年初开始对电镀铜槽进行活性炭处理，该公司有全板电镀栖6个、图形电镀槽10个。对16个铜槽进行处理过程中，有3个槽出现阳极钝化结晶现象，出现阳极钝化，分别为图电三号槽、图电四号槽、图电五号槽。图电四号槽在处理后三天左右出现电流异常跳动、电流跳低不跳高、高电流打不上去、阳极模脱落、硫酸铜结晶、槽液药水浑浊、过滤泵滤芯有淡蓝色粘稠物。根据以往经验一些老师傅认为碳处理过后盐酸补加过多导致此次阳极钝化结晶问题。但根据生产分析记录，碳处理后氯离子补加前为30X10-6，分析后补加200ml盐酸，补加后分析氯离子为52X10-6。从分析结果来看氯离子在管控范围内(表1)。探究问题过程中又未发现其它异常，考虑到氯离子管控为百分之几，分析误差可能比较大，这次就被定性为盐酸加多导致的钝化，因此规定碳处理后不再对盐酸进行补加。
图电三号槽进行活性炭处理，碳处理后氯离子分析为22X10-6未补加。进行拖缸后生产，阳极膜生成不致密漏铜点较多，板子出现孔口发白的现象。对添加剂进行分析在管控范围内，初步怀疑氣离子过低引起的。氯离子过低拖缸时可能影响了阳极膜的正常生成，对氯离子进行补加后重新用小电流进行拖缸，阳极膜正常孔口发白得到明显改善。图电五号铜槽做碳处理后，分析氯离子为40X10-6，因此未对氯离子进行调整，拖缸后阳极膜正常，生产也无异常。碳处理后第五天有的阳极膜开始脱落，第六天发现有开始结晶，药水开始浑浊，电流异常跳动，滤芯有淡蓝色粘稠物，现象和四号槽如出一辙。于是更换滤芯，对结晶的钛篮进行硫酸双氧水清洗后放进槽内继续生产，电流稳定，但两天后此现象再次出现，更换后的滤芯又布满了淡蓝色粘稠物。造成此现象的真因依然没有找到，但基本排除了氣离子添加过多引起的阳极钝化的定论。 03 原因分析 出现钝化结晶图电与全板电镀均有，因此也基本排除了是药水污染物不同所引起的镀铜结晶。钝化结晶都出现在碳处理之后，推断是碳处理某个环节出现了异常。因此对整个碳处理异常进行分别排查。 1 碳处理方法 (1)将待处理的镀液抽入活性炭处理槽。加入30%双氧水50L，使其含量为8m/L。(2)打气循环搅拌2h后升温至45C，保持4h打气。(3)将溶液加热到65C，加入5g/活性碳粉，保持4h~6h打气。(4)停止搅拌和加热，静置处理液24h。(5)用5um棉芯过滤，直至过滤后镀液澄清亮色，然后进行赫尔槽试验;(6)冷却至25C后，将溶液抽入镀铜缸，补充液位到可以循环后，打开循环过滤温控打气。(7)循环30min后，分析药水含量。拖缸:5ASF拖6h,添加添加剂然后20ASF拖4h。从方法分析看不出明显异常点。而某公司出问题的三个槽都存在同一异常点:碳处理人员为确保碳处理能彻底处理干净，对原来的碳粉5g/L调整为10g/L，加上生产比较紧急，沉淀四五个小时就打进沉降槽内，未充分沉淀。初步认为此次阳极钝化问题可能和碳粉有关。 2 拟实验分析 按照碳处理方法其它条件不变，只对碳粉添加量进行改变分为5g/L和10g/L进行模拟对比实验，实验过后分为两种办法处理。(1)未静置对碳处理后药水立即用滤纸进行过滤:加5g/L碳粉的药水清澈，滤纸除碳粉看不到异物:加10g/L碳粉的药水滤纸出现淡蓝色粘稠物，过滤后药水清澈。(2)沉降12h候观察:加5g/L碳粉的过滤后药水清澈:加10g儿碳粉的药水过滤后药水浑浊淡蓝色粘稠物出现。通过模拟实验分析可知此次阳极钝化为碳处理所使用碳粉量相关。 3 继续对碳粉进行探索研究 (1)选取普通B碳粉进行5g/L、10g/L、20g/L进行实验。(2)选取优质碳粉5g/L、10g/L、20g/L进行实验。结论:B碳粉加5g/L、10g/L均无异常，20g/L时出现和现用碳粉一样现象;优质碳粉5g/L、l0g/L、20g/L进行实验均无异常，再进行30g/L、40g/L、50g[L进行试验仍无异常。再结合实验情况对三种碳粉进行探讨，取1g活性碳融入100ml水中观察是否有油油的漂浮物。结果现有碳粉出现粘稠漂浮物、B碳粉出现漂浮物但无粘稠状、C碳粉无异常。 04 怎样预防阳极钝化 (1)阳板中的磷含量在0.040%-0.065%时，磷在铜周围将形成-层黑膜屏障。碳处理过后要对阳极膜的生成情况进行跟踪，发现有阳极结晶要及时处理。(2)在镀液中必须含有一定的氯离子。加入氯离子经电解处理,阳极能正常溶解，形成黑色的保护膜。碳处理后氯离子低于管控范围要及时补加，由于氯离子是百分之几单位级添加时要严格管控，要用量简准确添加。(3)阳极袋老化或阳极泥较多导致阳极袋过孔密度太小，阳极正常析出的铜离子通过阳极袋受阻，会引起阳极钝化，因此碳处理后要及时更换阳极袋。(4)清洁导电铜巴和钛蓝挂钩，保证钛蓝和导电铜巴的良好电气连接。及时补加铜球，保证铜球与铜球之间的接触紧密。避免双极化引起结晶钝化。(5)活性碳的选择至关重要，不要一-味追求价格便宜，要选择切实可以满足生产的原物料。 |
