1前言 在PCB生产中电镀铜工序普遍是硫酸(H2SO4)和硫酸铜(CuSO4)电解液体系，通过一些有机添加剂和微量氯离子(Cl-)作用达到光亮镀铜的效果，而阳极使用磷铜(含磷P一般在0.035%~0.075%之间)。体系中用滴定分析法补加硫酸(H2SO4)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)和氯离子(Cl-)，通过表面张力测试添加少量湿润剂，按电流时间累积进行光泽剂定量添加。受光泽剂自动添加设备能力的影响，光泽剂含量有时出现较大偏差。体系中光泽剂的含量关键地影响着镀层的外观和性能，含量太低镀层不光亮，易出现烧板现象，镀层晶粒粗糙且延展性差。含量过高则会因光泽剂副产物过多而造成深镀能力下降，镀层硬度增加，变脆和延展性下降，可靠性降低。行业上不少因为镀层可靠性差热冲击发生导体断裂而导致重大损失的事例。本文通过实验设计(DOE)的方法进行赫尔槽实验，对电镀铜体系多方面影响的检验，检讨出一套识别赫尔槽片的方法，为业内提供一手资料。 2实验原理 赫尔槽(HULLCELL)，又名霍尔槽，哈氏槽等，根据所装的容积可分为，267ml、500ml、1000ml三种，最常用的是267ml，常被用于研究电镀溶液中主要组分和添加剂的相互影响，帮助分析电镀溶液产生故障的原因。此外赫尔槽实验还可以测定电镀溶液的分散能力、整平能力以及镀层的内应力。赫尔槽试验在电镀实验研究和现场生产质量控制方面得到了广泛的应用，是PCB电镀工序中重要的分析工具。 1赫尔槽实验组成赫尔槽实验的组成分别有：直流电源(整流器，图1)、赫尔槽(图2)、鼓风机、阳极(磷铜)、槽片(黄铜片)、电解液(H2SO4/CuSO4)等。
2赫尔槽结构原理在赫尔槽实验中，整流器、阳极、电解液和阴极槽片串联成简单电路(图3)，由于到阳极阴极槽片各个部位的距离不一样，槽片各部分电流密度分布不同，在距离阳极近端的阴极部分的电流密度高，依次往远端越来越低。
有研究者经过长期实验总结出阴极片上各部位到阴极近端距离与电流密度之间关系的平均曲线(见图4)。其中阴极近端与远端的电流密度相差50多倍，因此在槽片上可以观察不同电流密度下的镀层状况
3赫尔槽片区域定义电镀铜赫尔槽实验常用黄铜片，规格为长方形(100mm×65mm)。实验过后槽片上可分几个区域，正面近阳极一端为高电流区，远端为低电流区，而远端和近端的中间区域为光亮区，槽片上还显示了液位线，见图5。目前槽片背面并未得到广泛注意，但是通过槽片背面能得出部分信息。为方便叙述本文对槽片背面作了些定义，见图6。
槽片背面可分为近端、远端、液位线，还有镀层与无镀层交界的走位线。由于槽片背面电流路线苛刻，背面一定程度上反馈了电解液的分散性和深镀能力。液位线与走位线形成无镀层区面积越小，则深镀能力越好，反之越差。 4光泽剂光泽剂是光亮镀铜的关键因素，加速铜沉积速率，减少极化电阻，提高镀层延展性与导电性。光泽剂常为含硫的小分子化合物，它可以降低铜离子活化能，大都具有相异分子、低分子量、高极性等特性，解离后形成不溶于水的CuS微粒，CuS微粒易被铜表面吸附，为镀层沉积不断地提供新核，控制了“晶核生成速度”使镀层结晶细致并排列紧密。 3实验内容 使用267ml赫尔槽进行镀铜电解液实验，阳极(Cu≥99.9%，P=0.040%~0.065%)，阴极为黄铜片，电流设定为2A，时间为5min。为减少干扰，每次打片前对阳极磷铜用砂纸进行打磨并用微蚀液浸泡半分钟。 1.实验1不添加光泽剂，分两组实验确认电解液硫酸和硫酸铜两组分对镀层的影响。见表1。
(1)第一组实验，H2SO4浓度保持180g/L不变，过程中分步提升CuSO4·5H2O含量(从10g/L开始，每次提升含量20g/L)。实验表明，过程中分步提升CuSO4·5H2O含量，有以下表现：①槽片正面在CuSO4·5H2O浓度提升过程中，近端高电流区烧焦逐渐减小，到90g/L时接近消失;②槽片背面在CuSO4·5H2O浓度提升过程中，液位线与走位线形成无镀层区面积越来越大;③整流器电压随CuSO4·5H2O浓度提升过程中逐渐减小;(2)第二组实验，不添加光泽剂，CuSO4·5H2O含量保持80g/L不变，过程中分步H2SO4浓度提升(从50g/L开始，每次提升50g/L)。实验表明，在无光泽剂下，CuSO4·5H2O含量不变，过程中分步H2SO4浓度提升，有以下表现：①槽片正面在H2SO4浓度从50g/L被提升到100g/L以上后近端高电流区烧焦接近消失，低电流区边缘阶梯状漏镀消失;②当H2SO4浓度上升到250g/L时近端高电流区烧焦隐现;③槽片背面在CuSO4·5H2O浓度提升过程中，液位线与走位线形成无镀层区面积越来越小;④整流器电压随H2SO4浓度提升过程中，逐渐减小。(3)实验1小结①电解液中Cu2+浓度提升，有助于减少烧焦，使可操作电流密度宽度变宽，更容易得到光亮镀层;②随着Cu2+浓度提升，导电性能改善，整体电阻减小，但电解液深镀能力相应下降;③电解液中H2SO4浓度提高，导电性能改善，整体电阻减小，可操作电流密度宽度变宽，更容易得到光亮镀层，但当H2SO4浓度提高到一定值后烧焦显现，可操作电流密度宽度回缩变窄;④随着H2SO4浓度提升，电解液深镀能力相应提高。 2.实验2分三组实验，确认光泽剂在电解液对镀层的影响。见表2。
(1)第一组实验，H2SO4(200g/L)和CuSO4·5H2O(30g/L)，电解液中光泽剂含量从无逐步被提升。实验表明，逐步提高光泽剂含量(正常添加量约为1ml/267ml)，有以下表现：①光泽剂含量从无逐步被提升，槽片高电流区烧焦略有减少，但对烧焦没有较大改善;②添加光泽剂后槽片烧焦与光亮界线附近雾状消失，随光泽剂增加远端低电流区雾状物逐渐增大;③随光泽剂含量提升，槽片背面液位线与走位线形成无镀层区面积有个缩小的过程，但光泽剂过量后该面积又显现逐步增大;④随光泽剂含量提升整流器电压无明显改变;(2)第二组实验，H2SO4(200g/L)和CuSO4·5H2O(60g/L)浓度不变，电解液中光泽剂含量从无逐步被提升。实验表明，逐步提高光泽剂含量，观察槽片现象与上一组相似。(3)第三组实验，H2SO4(200g/L)和CuSO4·5H2O(90g/L)浓度不变，电解液中光泽剂含量从无逐步被提升;实验表明，逐步提高光泽剂含量，观察槽片现象与上两种实验相似，不过由于该组实验槽片高电流区烧焦较少，光泽剂添加后立即消失，几组实验相似现象体现了该实验良好的再现性。(4)实验2小结①光泽剂对槽片高电流区烧焦略有改善，它主要使镀层结晶细致光亮，添加光泽剂后镀层变得较有光泽;②光泽剂添加量与电解液导电性能没有明显的联系;③添加光泽剂后槽片烧焦与光亮界线附近雾状消失，并整快槽片变得较有光泽，随光泽剂增加远端低电流区雾状物逐渐增大，可以通过这两个区域来判断光泽剂是否足够或过量(见图7);
④光泽剂对电解液深镀能力有促进作用，但含量过多时效果反而较差; 4实验总结 (1)电解液中Cu2+浓度提升，有助于减少烧焦，使可操作电流密度宽度变大，更容易得到光亮镀层，但电解液深镀能力相应下降;(2)电解液中H2SO4浓度提高，电解液深镀能力相应提高，可操作电流密度宽度变宽，更容易得到光亮镀层，但当H2SO4浓度提高到一定值后烧焦显现，可操作电流密度宽度回缩变窄;(3)光泽剂对槽片高电流区烧焦略有改善，不过它主要使镀层结晶细致光亮;(4)看槽片判定光泽剂含量过程①槽片烧焦与光亮界线附近无光泽时即为光泽剂不足;②槽片烧焦与光亮界线附近光亮，且远端低电流区无明显雾状，则光泽剂含量合适;③槽片烧焦与光亮界线附近光亮，且远端低电流区有明显雾状，则光泽剂过量。 |
