铝及铝合金的电化学氧化 将铝及铝合金置于适当的电解液中作为阳极电解处理，称为阳极氧化。铝及铝合金阳极氧化膜层厚度可达几十至几百微米，其耐蚀性、耐磨性及装饰性等比原金属或合金有明显的提高。采用不同的电解液和工艺条件，可获得不同性能的氧化膜层。 表1铝及铝合金的化学氧化工艺
注：配方l适用于纯铝及铝锰、铝镁等合金，但不适合含铜量高于4%的铝合金，膜0.5～1μm; 配方2适用于含铜的铝合金，但不适合含镁量高于5%的铝合金; 配方3适用于大多数铝合金，也适用于硬铝合金; 配方4膜呈无色至带黄绿的灰蓝色，厚0.5～5μm，致密，硬度及耐蚀性高，需封闭处理，适于各种铝及铝合金; 配方5膜薄，呈无色至彩虹色，适用于处理后需变形的零件，也适合铝铸件，不需封闭处理; 配方6制取铬酸盐膜转化工艺，适用于转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材。 铝及铝合金阳极氧化膜形成机理 铝及铝合金阳极氧化的电解液一般为具有中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等。将铝件作为阳极，铅板作为阴极，通以直流电，电极反应为水的放电，生成初生态原子氧[O]。由于[O]具有很强的氧化能力，在强大的外电场力作用下，会从电解液/金属界面上向内扩散，与铝作用形成氧化物并放出大量的热。反应多余的氧则在阳极以气体状态析出。由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同时进行的，只有当膜的生成速度大于膜的溶解速度时，膜才不断增厚。其形成过程可利用阳极氧化测得的电压一时间曲线进行分析，如图1所示。整个阳极氧化的电压一时间曲线大致可以分为三段。 ①第一段：无孔层形成通电开始的几至十几秒时间内，电压随时间急剧上升至最大值，该值称为临界电压(或形成电压)。说明在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层(阻挡层)。
图1阳极氧化特征曲线 此膜具有较高的电阻，因此随着膜层的加厚，电阻加大，槽电压急剧直线上升。无孔层的出现阻碍了膜层的继续加厚，其厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时，采用13～18V槽电压，则无孔层厚度约为0.01～0.015μm。该段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。临界电压受电解液温度的影响很大，温度高，电解液对膜层的溶解作用强，无孔层薄，临界电压较低。 ②第二段：膜孔的出现阳极电位达到最高值以后，开始下降，其下降幅度为最大值的10%～l5%。这是由于电解液对膜层的溶解作用，使氧化膜最薄的局部产生孔穴，电阻下降，电压也随之下降。氧化膜有了孔隙之后，电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。 ③第三段：多孔层的增厚此段的特征是氧化时间大约20s后，电压开始趋于平稳。此时，阻挡层生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度保持不变，但氧化反应并未停止，氧化膜的生成与溶解仍在每个孔穴的底部继续进行，使孔穴底部向金属内部移动，随着时间的延长，孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙内电解液的存在，导电离子便可在此畅通无阻，因此在多孔层的建立过程中，电阻值的变化并不大，电压也就无明显的变化，反映在特性曲线上是平稳段。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素为温度。在阳极氧化过程中，由于各种因素的影响，使溶液温度不断提高，对膜层的腐蚀作用也随之加大，不仅孔底，也使孔口处膜层及外表面膜层的腐蚀速度加大，因此多孔层厚度增长变慢。当孔口膜层的腐蚀速度与孔底处的成膜速度相等时，多孔层的厚度就不会再继续增加，该平衡到来的时间越长，则氧化膜越厚。在氧化膜的生长过程中，电渗起着重要的作用，使电解液在膜孔内不断循环更新。
图2电渗流过程示意 电渗产生的原因可解释为：在电解液中水化了的氧化膜表面带负电荷，而在其周围的溶液中紧贴着带正电荷的离子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+，因电位差的影响，带电质点相对于固体壁发生电渗作用，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外部流动，而外部新鲜的电解液沿孔的中心轴流入孔内，促使孔内的电解液不断更新，从而使孔加深扩大，如图2所示，沉积不同。 铝及铝合金阳极氧化工艺 铝及铝合金的阳极氧化工艺过程可分为：表面前处理、阳极氧化、着色处理(非装饰性制品可不进行着色)及封闭处理。 (1)硫酸阳极氧化工艺 普通硫酸阳极氧化可获得厚度为5～20μm、吸附性较好的膜层，该法的槽电压低、维护方便，节约能源、成本较低，允许杂质含量范围较宽。它主要用于铝件的防护和装饰，但不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接组合件。常用的有直流电解和交流电解两种工艺，直流法采用硫酸100～200gL，阳极电流密度为0.8～1.5A/dm2，温度为l5～25℃，电压l0～25V，时间20～40min;交流法采用硫酸l0%～20%，阳极电流密度为1～3A/dm2，温度为20℃，电压20～50V，时间20～40min。 (2)硬质阳极氧化 硬质阳极氧化又称厚层阳极氧化，氧化膜的厚度可达250μm。膜层具有硬度大、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀等特点。表2列出硬质氧化膜与普通氧化膜特征比较。获得硬质阳极氧化膜可采用的电解液很多，常用的有硫酸、草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等。常用直流电源，还可采用交流、直流叠加及各种脉冲电流。为了得到硬度高、膜层厚的氧化膜，在氧化过程中采用压缩空气搅拌及较低的温度，一般保持在一5～+10℃范围内。表3列出硬质阳极氧化工艺规范。 表2硬质氧化膜与普通氧化膜特征比较
表3硬质阳极氧化工艺规范
对于硫酸硬质氧化工艺来说，硫酸的浓度对氧化过程影响极大，当硫酸的浓度较高时，氧化膜的生长速度慢，氧化膜硬度有所降低，孔隙度大。但浓度较低时，槽液寿命短，零件易被烧坏。为了增加氧化膜的厚度，添加一定量的草酸效果较好，且溶液中不应有氯离子和钨盐、镁盐。温度和电流密度是影响氧化膜质量的重要因素。温度上升，膜的厚度下降，温度还应根据不同的合金来定。若电流密度太小，氧化膜生成速度缓慢，但过高时温度升高快，使零件产生“腐蚀”而“烧损”。硬质氧化的始末电压与时间对氧化膜质量也有很大影响，应根据铝合金成分来确定。对于含铜小于2.5%的铝合金，开始电压为5～7V，不应大于10V;对于含铜大于2.5%又含锰的合金，开始电压为20～24V，终了电压根据所需电流密度而定。 (3)铬酸阳极氧化 铬酸阳极氧化膜层较薄，大致在2～5μm，膜层较软有弹性，抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜，不透明，颜色由灰白至深灰色，不易着色。孔隙少，不用封闭处理。此种氧化膜适用于精密零件，很少作装饰用。膜层与有机材料结合力好，可作为良好的涂装底层，并广泛用于橡胶粘接件与蜂窝结构的面板，多用于航空与航天工业。电解液组成及工艺条件为铬酐50～100gL，温度35℃±2℃，槽电压0～50V，时间30～60min，阳极电流密度(平均)0.3～0.5A/m2，对于含铜高的铝合金，温度可降至25～30℃，电压0～40V。 (4)草酸阳极氧化 草酸阳极氧化工艺能得到硬度较高和较厚的黄色氧化膜层，厚度可达60μm。不用染色就能得到不同的色彩。当铝合金成分不同时，膜层色彩可由银白至棕色。但膜层着色困难，耐蚀性不强，成本较高，电解液有毒，并且不够稳定。目前，此种工艺主要用于电气绝缘层和日用表面装饰，常用电解液及工艺为草酸3%～l0%，温度20～35℃，电压40～60V，阳极电流密度1.0～2.0A/dm2，时间40～60min。 (5)磷酸阳极氧化 铝及铝合金在稀酸溶液中进行阳极氧化处理，能得到大孔径的膜层，并可以作为金属电沉积的底层。铝合金成分的变化对氧化膜质量有很大的影响。常用电解液及工艺为磷酸3%～20%，温度30～35℃，电压50～60V，时间15～30min。如果零件是为电镀做准备，应注意阳极氧化膜在电镀前不要干燥，磷酸处理后，要清洗干净，否则会影响结合力，并需采用适当的冷却和搅拌方法，使电解液温度不能超过40℃。 (6)其他阳极氧化 经磷酸溶液阳极氧化的铝合金，与电镀层的结合力良好;铝合金在含少量硼砂或氨水的硼酸溶液中阳极氧化，可获得电绝缘性优异的氧化膜;在铬酸、草酸、硼酸的混合液或草酸、柠檬酸的混合液，硼酸和草酸钛盐的混合液中阳极氧化后，铝合金可获得仿釉效果的所谓瓷质阳极氧化膜。靠稀有金属(如钛、钍、锫等)盐类的水解作用沉积在氧化膜孔隙中的氧化膜质量好，硬度高，可保持零件的高精度和表面低粗糙度，但价格较贵，使用周期较短。混酸的瓷质阳极氧化工艺，适用于纯铝或含铜、镁较低的铝合金，膜层为银灰色、半透明，可以染色，类似聚氯乙烯塑料的外观。 |
