蔡志海,底月兰,张 平 (装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室,北京100072) 摘 要:采用多弧离子镀技术,利用Cr靶和TiAl靶,在活塞环材料65Mn钢基体上了制备CrTiAlN复合涂层,并对电镀Cr、CrN和CrTiAlN复合涂层在900℃下的高温氧化性能进行了比较,利用扫描电镜、能谱和X射线衍射观察和分析了样品表面氧化膜的性能,得到了CrTiAlN复合涂层的氧化机理。试验结果表明: CrTiAlN复合涂层在900℃时具有良好的抗高温氧化性能。 关键词:多弧离子镀;CrTiAlN复合涂层;高温氧化 中图分类号:TG174. 44 文献标志码:A 文章编号:1672-1497(2011)02-0088-05 活塞环的工作环境非常恶劣,其在工作过程中要受到高温、高压燃气的作用;因此,要求制备的活塞环涂层应具有较强的抗高温氧化性能,以避免活塞环涂层因高温氧化而失效。近年来,发动机不断向高功率、高转速和长寿命的方向发展,这对活塞环的抗高温氧化性能提出了更高的要求。传统的电镀铬活塞环已经远远不能满足未来高功率密度发动机的设计要求,且电镀Cr排放的Cr6+离子对水的污染非常严重,促使活塞环的表面处理技术需要不断地改进和提高[1-3]。CrN薄膜硬度高、耐磨性好且耐蚀性强,具有代替电镀Cr的潜力。但CrN的抗氧化温度最高只有650℃,就活塞环的高温环境工况而言,进一步提高其热稳定性显得尤为重要[4-6]。研究[7-9]表明:在CrN涂层中加入Ti、Al元素,可以提高涂层的抗氧化性能。 笔者利用多弧离子镀技术在活塞环材料65Mn钢基体上了制备CrTiAlN复合涂层,比较分析了电镀Cr、CrN和CrTiAlN复合涂层的高温氧化性能,并探讨了CrTiAlN复合涂层的抗高温氧化机理,为CrTiAlN复合涂层在活塞环表面的应用提供了基础实验数据。 1·试验方法 CrTiAlN涂层由自行改造的多弧离子镀设备进行制备,一个阴极弧源上安装纯Cr靶,另一个安装纯TiAl靶。试验选用某型装备发动机活塞环材料65Mn钢作为基体,规格为15 mm×10 mm×2 mm,经机械抛光后用金属清洗剂清洗干净,并用1. 5%的磷酸活化5 s后在丙酮中超声波清洗2次(每次15 min),经无水乙醇脱水并烘干后装入真空室。沉积CrAlN镀层的工艺过程为: 1)气体放电离子溅射清洗30 min; 2)沉积厚度约0. 2μm金属Cr层; 3)沉积Cr-CrxN渐变过渡层; 4)沉积CrN-CrTiAlN界面过渡层; 5)制备CrTiAlN涂层。沉积条件为:本底真空优于2×10-3Pa;采用质量流量控制器控制N2与Ar气流量;保持工作真空度为0. 5 Pa;烘烤温度为300℃; Cr靶弧电流保持为60 A;TiAl靶弧电流为60 A;沉积时间均为2 h,涂层总厚度约为2μm。抗氧化试验在箱式电阻炉中进行,氧化温度为900℃,保温时间为20 h,炉冷。利用Quanta200型扫描电子显微镜观察电镀Cr及CrTiAlN涂层的表面形貌,采用能谱仪( EDS)测定涂层的成分,采用德国布鲁克公司Advance 8X射线衍射分析仪分析涂层的相结构。 2·试验结果及分析 2. 1 CrTiA lN复合涂层的氧化动力学分析 在900℃条件下,通过测定各试样的氧化增重量的大小,得到氧化后试样的单位面积增重随氧化时间的变化曲线,如图1所示。可以看出:与电镀Cr相比,在表面镀覆CrN和CrTiAlN复合涂层可以显着降低65Mn钢的氧化增重。3种涂层中, Cr电镀层氧化增重最严重,而CrN和CrTiAlN复合涂层的氧化增重幅度相对较小,氧化规律基本上遵循抛物线形式的氧化反应动力学曲线。与电镀Cr相比,CrN和CrTiAlN复合涂层在900℃下的抛物线氧化速率常数显着降低。通过比较可知: Cr电镀层氧化非常严重,其次为CrN涂层,CrTiAlN复合涂层仅发生了轻微的氧化,氧化增重最低。
2. 2 Cr电镀层氧化层的形貌与成分 图2为Cr电镀层在900℃下氧化20 h后的表面形貌。由图2(a)可以看出:镀层表面分布着大量交叉的裂纹。这表明Cr镀层在900℃下由于热应力作用而产生的拉应力足够抵消Cr镀层氧化过程中产生的压应力,使涂层开裂,产生了裂纹,以释放高温氧化产生的拉应力。由图2(b)可以看出:涂层表面的裂纹已经非常明显,呈交叉分布状态。
对镀层表面A、B点的元素成分进行EDS分析,结果见图3。由EDS结果可知:Cr电镀层表面A点白色颗粒为Cr2O3,表面裂纹处B点的主要成分为Cr、O和Fe元素,Fe元素的存在表明Cr电镀层产生的裂纹已经穿透了整个镀层厚度,使基体暴露并被氧化,即说明Cr电镀层已经失效,失去了保护基体的作用。 2. 3 CrN涂层氧化层的形貌与成分 图4为CrN涂层在900℃下氧化20 h后的表面形貌及EDS分析。从图4(a)中可以看出:CrN涂层表面形成了明显的氧化物晶粒,其结晶形状呈菱形,结合EDS分析(见图4(b)),可以确定新氧化物为Cr2O3,涂层表面没有出现N元素,说明CrN涂层已经完全被氧化,涂层表面也没有出现Fe元素,表明涂层没有产生微裂纹和剥落,其对基体继续起着高温防护作用。
2. 4 CrTiA lN复合涂层氧化层的结构与形貌 图5为CrTiAlN复合涂层在900℃下恒温氧化20 h后表面氧化物产物的XRD图谱。可以看出:高温氧化后CrTiAlN复合涂层主要存在Al2O3、Cr2O3和TiO2等,没有发现Fe的氧化物。这表明涂层在900℃下氧化20 h,没有出现裂纹和剥落,也没有出现基体Fe元素的扩散。
图6、7为CrTiAlN涂层在900℃时的表面截面形貌以及EDS分析。从图6(a)中可看出:涂层表面颗粒尺寸变大,粗糙度增加,但涂层表面仍然保持致密。EDS分析表明:随着氧化温度升高,涂层表面N元素含量降低,O元素含量增加,但还未被完全氧化。由图7可以看出:随着氧化温度的升高,氧化膜和扩散区域的厚度明显增加。这证明了CrTiAlN复合涂层的氧化机制是空气中的O元素通过涂层向内部扩散氧化,O元素的分布如同一个斜坡,沿着涂层方向,O元素的含量由高向低方向逐步变小。到达某一临界区域,O元素含量明显下降。而N元素含量在涂层外层很低,从外到里,N元素含量逐步升高。
CrTiAlN复合涂层在900℃氧化的EDS分析结果如表1所示。在900℃下,氮化物涂层的外部存在一个Al元素富集区域。这说明在900℃下,Al元素优先扩散到涂层外部,形成了Al2O3。它能够阻止O的扩散和降低氧化速度。与Al元素相比,Ti、Cr元素向外扩散的速度较慢,使得涂层氧化层的外层为富Al的Al2O3,内层为富Cr、Ti的Cr2O3和TiO2;同时,随着温度升高,涂层中各元素的扩散速度加快,从图6、7中已经看不出明显的CrN过渡层区域,表明Ti、Al等元素已经扩散进入该区域。这证明了各元素在高温条件下,扩散运动速度加快。
基于上述分析可以得出: 1)温度对涂层的高温氧化行为有很显着的影响。温度升高,氧化速度会加快,氧化程度加剧,氧化层的厚度也逐渐增大。2)Al在CrTiAlN复合涂层中的选择性氧化,导致在Al2O3氧化层以下的Al元素量减少,紧凑致密的Al2O3在涂层表面优先形成,然后富集Cr和Ti的氧化物区域在内层形成。因此,涂层氧化层区域的结构由外至里组成顺序为:Al2O3, Cr2O3+TiO2, (Cr,T,i Al)N。 3·CrTiAlN复合涂层抗高温氧化机理 由试验结果可看出: CrTiAlN复合涂层在900℃时仍然具有较好的高温抗氧化性能,可以显着降低65Mn钢的氧化速度。CrTiAlN复合涂层的高温氧化具有以下特点。 1)在CrTiAlN复合涂层的高温氧化过程中可能会发生下面的反应过程: 6CrN+3O2→2Cr2O3+2N2↑, (1) 4AlN+3O2→2Al2O3+2N2↑, (2) 2TiN+ 2O2→2TiO2+N2↑。(3) 900℃时Al2O3、Cr2O3和TiO2的吉布斯自由能[10]分别为-1 588. 44 J/mol、-1 062. 18 J/mol和-845. 68 J/mol。由此可知:反应(2)具有更负的吉布斯自由能,即在高温下AlN更容易被氧化,且Al在CrTiAlN复合涂层中是选择性氧化。 Al2O3氧化物在高温环境中稳定性好、致密度高,能够降低氧元素向涂层内部的扩散速度和减小氧在界面的活动能力,可有效降低涂层的氧化速度。 2)CrTiAlN涂层的氧化过程可以描述如下。在氧化的初始阶段,CrTiAlN涂层与O反应,在其表面同时生成Al2O3、Cr2O3和TiO2。在涂层完全被薄的氧化膜覆盖后,O向内扩散通过该层到达氧化膜/涂层界面。CrTiAlN涂层与O反应导致涂层的分解,这样CrTiAlN晶格中强的共价键被打断。与Cr、Ti相比,Al与O具有更强的化学亲合力以及更低的生成自由能,Al会优先被氧化。但由于Al的活度不足,难以形成连续的Al2O3膜,所以Cr、Ti也会同时被氧化成Cr2O3和TiO2。Al元素的选择性氧化导致在Al2O3氧化层以下的Al元素减少,紧凑致密的Al2O3氧化物在涂层表面优先形成,然后富Cr和Ti的氧化物区域在内层形成。作为氧化反应的产物,N2会通过氧化膜向外扩散并释放到环境中去。N2向外扩散的同时也给Cr和Ti离子向外扩散提供了快速通道,这样,少量的Cr和Ti离子会扩散至氧化膜表面,O反应生成新的Cr2O3和TiO2颗粒,并镶嵌在初始阶段形成的Al2O3、Cr2O3和TiO2的混合膜中。 3)涂层合金元素的含量对涂层的高温氧化行为有显着影响。随着涂层中Al含量增加,氧化产物层中铝氧化物增加,使得涂层中致密的Al2O3层增厚,合金元素在氧化产物层中的扩散变慢,从而使涂层氧化速度控制在较低水平。温度的升高会加速氧化的进行,随着温度的升高,高温氧化程度加剧,在试验时间内,氧化层的厚度也逐渐增大。 4·结论 本文在前期CrN涂层性能研究的基础上,通过添加Ti、Al元素来提高涂层的抗高温氧化性能。研究结果表明: CrTiAlN复合涂层在900℃时具有良好的抗高温氧化性,能够显着提高基体的抗高温氧化性能。其氧化机理为O元素向涂层内部扩散氧化,Al在CrTiAlN复合涂层中是选择性氧化,紧凑致密的Al2O3氧化物在涂层表面优先形成,有利于阻碍氧元素向涂层内部扩散,降低涂层的氧化速度,为CrTiAlN复合涂层在高温环境中的服役与应用提供了理论依据。在下步试验研究中,还将进一步研究CrTiAlN复合涂层在高温腐蚀环境中的抗热腐蚀性能与行为,研究其抗热腐蚀机理。 参考文献:略 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
