胡会利，昝振峰，屠振密，张靖 （哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，威海２６４２０９） ［摘 要］ 研究了铵盐在硫酸盐体系三价铬电镀中的作用。通过赫尔槽试验、沉积速率、极化曲线、循环伏安法等方法研究了铵盐对三价铬镀液的电沉积特性的影响。并采用Ｔａｆｅｌ曲线、电化学阻抗谱ＥＩＳ测试及铜盐加速醋酸盐雾试验（ＣＡＳＳ），对在不同浓度铵盐的镀液中得到的镀层耐蚀性进行了测试。结果表明，铵盐在镀液中不仅起导电作用而且起配位作用。含铵盐的镀液阴极极化增大，电沉积速率下降，所得镀层耐蚀性增加。 ［关键词］ 三价铬；电镀；硫酸盐体系；铵盐 ［中图分类号］ＴＱ１５３．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１－３６６０（２０１１）０３－００９４－０４ 镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，被列为４大镀种之一。六价铬是致癌物，对人体和生态环境影响严重，被美国环境保护局（ＥＰＡ）确定为１７种高度危险毒性物质之一。出于对环境保护的需要，欧美各国相继制定了相关法律法规禁止使用六价铬镀铬工艺。近几年哈尔滨工业大学［１－３］、广州二轻所［４－５］、武汉大学［６－７］、中南大学［８－９］等单位对氯化物和硫酸盐体系三价铬电镀做了大量研究。文中通过在镀液中含有铵离子和不含铵离子来观察三价铬硫酸盐体系三价铬沉积的结构特点从而研究铵离子在镀液中作用。 １ 试验 １．１ 三价铬镀液组成及工艺条件 实验采用经过优化后的镀液，其组成及工艺条件见表１。
１．２ 测试方法及仪器 使用德国布鲁克公司的Ｓ４－ｅｘｐｌｏｒ荧光光谱仪（ＸＲＦ）进行镀层厚度及铁含量测试。 极化曲线和循环伏安曲线采用三电极体系，以Ｐｔ片为对电极，饱和硫酸亚汞电极（ＳＳＥ）为参比电极，紫铜片为工作电极在镀液中进行。扫描速率为１０ｍＶ／ｓ。 塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）曲线和电化学阻抗谱采用Ｇａｍｒｙ公司的ＰＣ４－７５０电化学工作站进行测试。腐蚀溶液为质量分数３．５％的ＮａＣｌ溶液。研究电极为紫铜基体上镀双层镍，然后套镀三价铬镀层，试片在盐水中浸泡１５ｍｉｎ后测试。辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。Ｔａｆｅｌ曲线测试扫描范围为开路电位±０．２Ｖ，扫描速率为１０ｍＶ／ｓ。电化学阻抗谱测试以开路电位为基准电位，频率范围１０５～１０－２ Ｈｚ，交流振幅５ｍＶ。 使用上海辰华ＣＨＩ６６０Ａ电化学工作站测试镀层的Ｔａｆｅｌ曲线，采用德国Ｚａｈｎｅｒ公司的电化学工作站ＩＭ６测试电化学阻抗谱。 ＣＡＳＳ实验样品为低碳钢／半光亮镍／光亮镍为底层电镀三价铬的试片，其中半光亮镍２０μｍ，光亮镍约１０μｍ。试样在盐雾腐蚀试验箱内与垂线成约４５°。 实验条件：ＮａＣｌ ５０ｇ／Ｌ，ＣｕＣｌ２·Ｈ２Ｏ ０．２６ｇ／Ｌ，ｐＨ为３．２±０．１（用醋酸调节），喷雾量１．２ｍＬ／（ｈ·８０ｃｍ２），连续喷雾３６ｈ，取出试片用去离子水轻轻漂洗，吹干后按照ＧＢ／Ｔ ６４６１－２００２标准评定。使用无锡市锦华仪器厂生产的ＹＷＸＩＱ２１５０盐雾箱。 ２ 结果与讨论 ２．１ 铵盐对赫尔槽试验的影响 在表１所示镀液中加入硫酸铵２０ｇ／Ｌ与不加硫酸铵的镀液中做赫尔槽实验（赫尔槽试验条件：ｐＨ＝３，θ＝３０℃，Ｉ＝５Ａ），光亮范围如表２所示。
由表２知，镀液中加入硫酸铵后，赫尔槽试验光亮区的电流密度范围不变，且解决了高电流密度区漏镀的问题。 ２．２ 铵盐对沉积速率的影响 在含不同浓度硫酸铵的镀液中做小件挂镀实验，沉积速率及镀层中铁含量的变化如图１所示。
由图１知，镀液中加入硫酸铵２０ｇ／Ｌ后，沉积速率降低，且镀层中铁含量升高。在酸性镀液中，铵离子加入后，以氨分子ＮＨ３·Ｈ２Ｏ的形式存在。溶液中的氨和铬离子之间有络合作用。氨和三价铬发生配位后，三价铬转化为金属铬过程受到抑制，所以沉积速率降低；同时，相比三价铬转化为金属铬过程，铁离子更容易先沉积出来，所以镀层中铁含量升高。 ２．３ 铵盐对极化曲线的影响 在三电极体系中采用电化学工作站进行阴极极化曲线扫描。三电极体系以１ｃｍ２铂片为辅助电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，１ｃｍ２紫铜片为工作电极，扫描速度为１０ｍＶ／ｓ。 镀液中不同硫酸铵浓度的阴极极化曲线，见图２。
由图２可知，镀液中硫酸铵浓度的增加能起到增强极化的作用。在镀液中ＮＨ３作为配位体可能参与Ｃｒ（ＩＩＩ）的配位，与镀液中的甲酸盐、羧酸盐形成的配位离子［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６－ｎ（Ｌ）ｎ］２＋（Ｌ表示ＨＣＯＯ－或其他配离子）相比，含氨的［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６－ｎ（ＮＨ３）ｎ］３＋等配位离子放电困难，从而增强了阴极极化，需要较大电流密度值才能得到更好的镀层，而高电流密度区不会漏镀。从图２还可以发现，随着硫酸铵含量的增加，铵离子增强阴极极化的作用有一定程度的加强。这一现象与加入铵离子会降低铬的沉积速率的结论是一致的。 ２．４ 铵盐对循环伏安曲线的影响 分别对加入２０ｇ／Ｌ硫酸铵与不加硫酸铵的镀液进行循环伏安曲线分析，如图３所示。
通过图３所示的循环伏安曲线可以看出，在弱极化区（－０．６Ｖ左右）出现一小的峰，这可能是三价铬转化为二价铬；在－１．５Ｖ左右出现一小平台，这是二价铬转化为金属铬的标志。对比图３中曲线ａ和ｂ可知，不含硫酸铵的溶液中，ＣｒＩⅡ→ＣｒⅡ用对应的峰值较大，但ＣｒⅡ→Ｃｒ０较小，在高过电势下，析氢反应非常显着。而硫酸铵的加入，明显增大了ＣｒⅡ→Ｃｒ０的电流，含氨的中间体更易于放电。 按照配位化学的观点，如果在有关元素的高氧化态的惰性配合物中存在少量该元素的低氧化态的活性配合物，通过氧化还原反应，可以促使高氧化态的配合物迅速的发生取代反应，反应过程如下： ＣｒⅢＬ６＋Ｒ→ＣｒⅢＬ５Ｒ＋Ｌ（慢）（１） ＣｒⅡＬ６＋Ｒ→ＣｒⅡＬ５Ｒ＋Ｌ（快）（２） ＣｒⅢＬ６＋ＣｒⅡＬ５Ｒ→ＣｒⅢＬ５Ｒ＋ＣｒⅡＬ６（快）（３） 因此ＣｒⅡ的存在可以催化配体交换反应的进行，当溶液中加入了硫酸铵后，由于各配位剂配位能力大小为Ｈ２Ｏ＞ＮＨ３＞Ｃ２Ｏ４２－，ＣｒⅡ易与氨形成配位物，故硫酸铵的加入能增大ＣｒⅡ→Ｃｒ０的电流。在ＣｒⅢ→ＣｒⅡ→Ｃｒ０的过程中，ＣｒⅢ→ＣｒⅡ为控制步骤［９］，硫酸铵的加入减小了ＣｒⅢ→ＣｒⅡ的电流，故减小了沉积速率。 ２．５ 铵盐对镀层耐蚀性的影响 ２．５．１ 电化学阻抗谱 图４是在含有硫酸铵０，１０，２０和３０ｇ／Ｌ的４种镀液中所得铬镀层在质量分数为３．５％ＮａＣｌ溶液中的阻抗谱。
由图４可知，随着镀液中硫酸铵含量的增大，电化学阻抗谱显示的半圆越大，即腐蚀电阻越大，耐蚀性越好。 ２．５．２ Ｔａｆｅｌ实验 不同浓度硫酸铵的镀液中所得镀层的Ｔａｆｅｌ曲线，见图５。
由图５及表３可知，随着镀液中铵离子浓度的提高，镀层的腐蚀电流变小，镀层的耐蚀性增强，这与电化学阻抗谱显示的结果是一致的。 ２．５．３ ＣＡＳＳ实验 表４显示了在不同硫酸铵浓度以及不同电镀时间下，三价铬镀层的ＣＡＳＳ试验的结果。
由表４可知，硫酸铵的加入提高了三价铬镀层的耐蚀性，另外较长时间的电镀增加了镀层的厚度，这也使镀层的耐蚀性得以提高。加入硫酸铵后，镀液中氨分子与铬络合，阻碍了铬的沉积，增强了镀铬的阴极极化（见图２），促使铬镀层细致，使得其相应的防护性能增强。镀液中硫酸铵的浓度越大，阴极极化越明显，使镀层更加致密，耐蚀性越好。 ３ 结论 在硫酸盐三价铬电镀液中，铵离子不仅起离子导电的作用，而且有一定的络合作用。氨作为配位体与三价铬离子相互作用后，增大了阴极极化，三价铬转化为金属铬过程受到抑制，沉积速率有所降低，镀层耐蚀性增加。 ［参考文献］ ［１］孙化松，屠振密，李永彦，等．常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺［Ｊ］．材料保护，２０１０，４３（１）：２５－２７． ［２］李炳江，屠振密，孙化松，等．硫酸盐三价铬电镀新工艺［Ｊ］．电镀与环保，２０１０，３０（３）：１２－１４． ［３］李宁，屠振密，毕四富，等．环保型三价铬电镀新工艺（ＴＲＩ－０８）特性及维护［Ｃ］／／２００９年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集．上海：中国电子学会生产技术分会电镀专业委员会，２００９：２３５－２３８． ［４］胡耀红，刘建平，陈力格，等．硫酸盐三价铬镀铬工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，２００６，２５（１）：３４－４５． ［５］王华，曾振欧，赵国鹏，等．硫酸盐溶液体系中三价铬镀厚铬工艺及镀层性能研究［Ｊ］．电镀与涂饰，２００７，２６（６）：１３－１７． ［６］吴慧敏．全硫酸体系三价铬电镀铬的研究［Ｄ］．武汉：武汉大学，２００４． ［７］李宝松，林安，甘复兴．三价铬电沉积的动力学数学模型［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００７，５３（２）：１８４－１８７． ［８］杨余芳，龚竹青，李强国．三价铬的电化学沉积［Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２００８，３９（１）：１１２－１１５． ［９］邓姝皓，龚竹青，易丹青，等．三价铬还原电沉积机理［Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２００５，３６（２）：２１３－２１８． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
