刘成龙1,林英英1,王玥霁2,黄伟九1 (1 重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400050;2 重庆理工大学应用技术学院,重庆400050) 摘要：概括了金属材料空蚀机理及其影响因素,综合评述了采用激光表面改性技术、等离子表面改性技术、热喷涂技术、化学镀、电镀等表面涂镀技术制备的不同种类涂层的抗空蚀作用效果与机理,提出并讨论了目前研究中存在的科学问题及未来抗空蚀涂层的研究方向。 关键词：金属 空蚀 表面涂镀技术 涂层 空蚀是指在高速多相流条件下,液体介质中局部压力变化致使空泡形成和溃灭,材料连续受到高压、高速微射流冲击作用而产生表面破坏。长期以来,空蚀严重影响着水泵、水轮机、阀门等过流部件及船舶螺旋桨等的性能与服役寿命[1-4]。目前,较被认可的金属材料空蚀破坏或失效机制可概括为机械作用、腐蚀作用、热作用以及它们联合作用的结果[5-7],但受到服役环境(如水质、水流流速、水流含气、沙量等[8-10])与材料性质(如工件的构型和材料本身的物理化学性能[11, 12])的影响。从设备角度来看,防止空蚀破坏可以结合结构设计和材料选择来实现。在满足结构设计、运行条件两方面前提下,选择抗空蚀性能好的材料成为防止材料空蚀的关键所在。研究发现,提高金属材料的空蚀孕育期可有效提高其抗空蚀性能,可从两方面入手:一是开发抗空蚀综合性能更优异的新型金属材料,但新材料的研发与制造成本非常昂贵,仅仅适用于大型部件和主要部件;二是从材料构件表面着手,利用先进的表面工程技术对过流部件提供表面防护,既可节约贵重材料,又可为易发生空蚀破坏的部位提供有效防护[2]。基于此,近年来国内外学者开始对金属材料表面抗空蚀涂层进行深入研究,研究内容主要集中在利用现代表面改性技术,如激光表面改性技术、等离子表面改性技术、热喷涂技术、渗氮和堆焊等方法,改善金属的抗空蚀性能,以满足工业生产的需求。本文对金属表面抗空蚀涂层的制备方法及抗空蚀效果与作用机理的最新进展进行了评述,展望了未来金属表面抗空蚀表面改性研究的发展趋势。 1 金属材料表面抗空蚀涂层的制备技术 近年来,随着表面涂镀层技术的发展,具有优异综合力学性能的抗空蚀涂层的研究取得了较大进步,流体的力学性能和使用寿命得到有效提高。采用的表面涂镀技术包括激光表面改性技术、等离子表面改性技术、热喷涂技术、渗氮和堆焊等。 1.1 激光表面改性技术 基于高能量的激光辐照热作用,通过激光表面熔覆、激光表面合金化、激光表面熔凝等技术,研究人员在不锈钢、铸钢、铜合金等材料表面制备出不同种类的抗空蚀涂层。 (1)激光表面熔覆 激光表面熔覆是利用激光辅助的热作用,使基体表面的合金粉末(或金属薄片)加热至熔融态,然后在基体表面快速凝固而形成合金层[13]。目前在过流部件金属材料表面进行激光熔覆处理的熔覆材料可大致分为3类:(1)利用Fe、Ni、Cr、Co等多种单质元素制备合金粉末或在其中添加适量B、Si等元素获得自熔性合金,如镍基[14]、镍铬基[15]、铁基[16]等。 Kwok等采用预置粉末法在奥氏体不锈钢表面熔覆几百微米厚的Fe、Ni、Cr、Co、B等多种元素合金层,研究表明,涂层主要以奥氏体相为主,含有少量的碳化物与硼化物。熔覆层无裂纹和气孔,与基体结合牢固。该类涂层的空蚀失效形式与显微组织成分相关,涂层中含有较多的奥氏体相时表现为韧性断裂,而含马氏体相较多时则发生脆性断裂。比较而言,利用含Co的铁基合金粉末获得的熔覆层具有较强的抗空蚀性能,原因在于Co有利于提高涂层中马氏体含量,增加涂层硬度,从而有效降低空蚀孕育期层错的产生与应力诱发马氏体相变[14-18]。(2)合金粉末+碳化物增强相。在NiAl合金粉末中添加TiC增强相后,激光熔覆获得的金属间化合物较未添加TiC的涂层的抗空蚀性能有所提高。分析认为TiC增强相提高了NiAl涂层加工硬化的性能。在Ni60中添加WC增强相后,在铸钢表面形成的熔覆层抗空蚀性能较基体提高了约21.43倍,原因在于涂层中紧密结合的WC颗粒强化了涂层中富Ni相[19, 20]。(3)NiTi合金涂层。Chiu利用激光熔覆技术在 (2)激光表面熔凝 Kwok C T等[23, 24]利用激光熔凝技术分别处理了马氏体S42000与AISI (3)激光表面合金化 激光表面合金化是用激光使基体表面熔化的同时加入合金元素,以基体为溶剂,合金元素为溶质构成配制的合金层的表面处理技术。Szkodo等[27]在碳钢表面预置Mn、Ni、Cr、Nb、Mo、Co等合金粉末,采用激光合金化获得含有奥氏体相的改性层,奥氏体相引发的应变强化作用显著提高了材料的抗空蚀性能。Zhang X B等[28]利用激光合金化在CrNi-Mo不锈钢表面获得WC涂层,涂层与基体间的冶金结合和沉淀相的强化效应导致CrNiMo不锈钢的空蚀质量损失率降低约2/5,而在AA6061铝合金表面激光合金化SiC粉末后,其抗空蚀性能无明显改善。在其中掺杂一定比例的AlN或Si3N4后,其抗空蚀性能增强[29]。此外,在锰镍铝青铜表面利用纯Al粉末进行激光合金化处理后,表面主要形成单一硬质β相,硬度高达300HK,去离子水中抗空蚀性能提高约30倍。 采用激光处理技术对材料进行表面改性后,表面改性层的组织结构、硬度、均匀性与致密性以及与基体间的结合强度决定了其抗空蚀性能。而金属基体材料性质与激光处理参数、熔覆或合金化用合金材料的变化导致涂层的抗空蚀作用效果和机理存在差异。获得同时具备抗空蚀磨损与抗电化学腐蚀性能的激光表面改性层,以及正确理解激光技术制备涂层的空蚀破坏机理是未来需要努力的方向。 1.2 热喷涂技术 近年来,具有对基体热影响小、变形小和生产效率高等特点的热喷涂技术被用于控制各种过流金属部件的空蚀。热喷涂是利用某种热源将涂层材料加热到熔融或半熔融状态,同时借助于焰流或高速气体将其雾化,并推动这些雾化后的粒子喷射到基体表面,沉积成具有某种功能的涂层技术。目前,采用的热喷涂材料主要有铜基合金、镍基合金、铁基自熔性合金、钴基合金及NiTi合金等。而制备技术则逐步集中到能够获得更均匀、更低孔隙率、涂层与基体结合更好、生产效率更高的先进热喷涂方法。 顾晓波等发现利用超音速火焰喷涂技术在Q235基体上喷涂的CuNi涂层具有较低的孔隙率,其耐空蚀性能优于氧-乙炔火焰喷涂的CuNi涂层, CuNi涂层的空蚀破坏类似于面心立方金属空蚀破坏,失重均匀分布在涂层表面[30]。王国刚等利用自熔性Ni46合金粉末,分别采用活性燃烧高速燃气喷涂与直弧等离子冶金熔覆技术在304不锈钢表面制备涂层,与直弧等离子冶金熔覆镍基涂层相比,活性燃烧高速燃气喷涂镍基涂层属于变形粒子堆积结构,涂层与基体及涂层内层间主要形成机械结合,孔隙较多,抗空蚀性能差,空蚀实验进行6h后已发生严重破坏,失重严重,而前者在实验进行36h后表面仅仅出现了稍微粗糙化,材料失重少;分析认为等离子熔覆镍基涂层内部的冶金组织结构保证了其具备较强的结合强度和冲击韧性,此外,涂层中高含量的Cr增加了涂层的熔融润湿性,促使其形成完整的大块熔覆体[31]。王华仁等发现采用低压等离子喷涂(Low plasma spray, LPS)制备的钴基合金涂层比高速氧燃料气火焰喷涂(High veloci-ty oxygen fuel thermal spray, HVOF)涂层具有更优越的抗空蚀性,在蒸馏水中的空蚀失重分别为18.0mg和420mg;但是热处理(1073 K×1 h)后HVOF钴基合金涂层的抗空蚀性能显著提高,空蚀失重降为6.1mg[32]。Hiraga H等利用激光等离子体混合喷涂(Laser plasma hybrid spraying, LPHS)在钛合金表面制备NiTi涂层,发现富Ni涂层的抗空蚀性能优于等原子比的NiTi涂层,分析认为NiTi奥氏体相的超弹性与富Ni相的高工作硬化能力导致其具有高抗空蚀性能。Stella J等[34]进一步研究发现,采用预合金化处理利用NiTi合金粉末制备的真空等离子喷涂涂层中非形状记忆相的含量降低,表现出更好的抗空蚀性能。 王国刚利用超音速火焰喷涂技术制备了非晶纳米Ni基/WC和Fe基涂层,发现涂层保持了良好的纳米和非晶复合结构,主要相的晶粒粒径为20~40nm。涂层结构致密、孔隙率低,与基体在界面元素互扩散形成微冶金结构,微硬度为HV300800~1000。涂层在模拟黄河泥沙的冲蚀实验中表现出优于不锈钢的耐冲蚀性能,制备到梯级水电站的水轮机叶片的涂层在经过3个月的真机考核后都基本完好无损[35]。Wu Y P等[36]采用HVOF技术在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面喷涂Fe-Cr-Si-B-Mn自熔性涂层,涂层主要由非晶相与尺度为10~50nm的纳米晶颗粒构成,以富Fe、Cr相物质和硼化物为主。在纯水中的抗空蚀性能较好,材料的损失主要发生在介于未熔化或半熔化状态的颗粒与母材之间的孔洞或间隙的边缘。 热喷涂涂层,尤其是超音速火焰喷涂非晶纳米涂层正逐渐从实验研究走向实用化,在水电站的水轮机叶片抗空蚀领域表现出广阔的应用前景。提高热喷涂涂层的耐高温性能,改善涂层的硬度与韧性,增强涂层与基体间的结合力,降低涂层的孔隙率是未来研究的重要方向。 1.3 等离子体表面改性技术 目前,利用等离子体技术提高材料抗空蚀性能的研究主要包括:(1)通过阴极电弧离子镀技术制备具有较高硬度和耐磨性的TiN或CrN等镀层;(2)利用等离子体注入N、B或金属离子增强材料的表面硬度。 阴极电弧离子镀防护层的空蚀磨损过程具有共性,可以分为孕育、镀层磨损、混合磨损和基体磨损4个阶段。空蚀磨损特征表现为微射流反复冲击下的镀层软质点破坏、凹坑形成、凹坑周围疲劳裂纹形成和扩展、凹坑边缘剥落以及镀层表面局部断裂[37]。阴极电弧离子镀防护层空蚀破坏的孕育期较基体材料的提高2~4倍,而影响镀层抗空蚀性能的因素有:(1)镀层的硬度与弹性模量。当TiN或CrN镀层硬度在1700~2400HV范围内时,空蚀磨损率随硬度升高而缓慢降低[37-39];(2)镀层表面质量。镀层表面的金属液滴数量越少及尺寸越小,抗空蚀性能越好[40],与阴极弧离子镀相比,磁过滤阴极弧沉积获得的NiTi涂层更均匀致密,涂层在纯水中的抗空蚀性能较基体提高了约3倍[41, 42];(3)镀层与基体的结合强度。Krella A等[43,44]发现基体温度为 与离子镀相比,离子注入技术不受冶金学的限制,离子注入后形成的“新材料表面”无明显分界面,与金属基体融合为一体,不会产生表层剥离,并且不会改变工件的几何尺寸和形状等。柴恭纯等[47]采用单一N与N、B及N+Ti离子束注入技术对A3钢进行改性处理,在注入能量为180keV,注入剂量为1×1017离子/cm2的条件下,A3钢的抗空蚀性能分别提高55.09%、117.6%及141.79%,表明离子束混合注入更有利于提高材料的抗空蚀性能,但离子注入改性层较薄,提高材料抗空蚀性能的作用有限。吴建华等[48]利用动态离子束混合技术在0Cr13N9Ti表面制备了厚度为0.7~2.0μm的TiN薄膜,发现相比于常规N+注入,动态离子束混合生成的厚约1.0μm的TiN薄膜具有更佳的空蚀改性效果,在模拟工作介质中基体的质量损失率约为改性层的3倍以上。分析认为,该技术合成的TiN薄膜与基体间的结合力极强,而且具有常规离子注入改性层的迁移效应。 利用阴极电弧离子镀技术制备的氮化物镀层具有高硬度,可降低空蚀过程中的磨蚀等性质。今后的研究应该关注提高其表面质量,降低孔隙率,获得具有良好硬度和韧性的镀层。此外,离子注入技术由于具有改性层薄的弱点,应更加注重与其他改性技术的联合应用。 1.4 表面渗氮处理技术 表面渗氮处理可在材料表面引入一层硬的氮化物层,且氮化物层与基体间的结合良好。目前,研究人员分别采用离子渗氮、等离子体渗氮及激光气相渗氮技术对材料进行了改性处理,以提高其抗空蚀性能。 Huang W H等[49]利用离子渗氮技术对碳钢进行表面改性处理,发现氮化层可显著提高碳钢在纯水和3.5% NaCl溶液中的耐空蚀性能,但在3.5% HCl溶液中氮化层较高的腐蚀速率降低了其抗冲蚀性能。升高氮化温度到1423K与N2+Ar混合气体中的N2比例后,相对于固溶处理的AI-SI 单一渗氮处理后碳钢材料的表面硬度显著提高,可提供很好的减摩抗磨作用,但是在腐蚀介质中的电化学腐蚀作用会提高其整体冲蚀速率,表现出敏感的冲蚀磨损性质。在今后的研究中应更加注重渗氮处理与其他改性技术的联合应用,以获得既抗磨损又抗冲蚀的复合涂层。 1.5 化学镀与电镀 与热喷涂及激光表面改性技术相比,化学镀与电镀不需要在高温下进行,因此无热变形,能保证构件的几何形状和尺寸精度。 Lin C J等[53]研究了化学镀Ni-P镀层在热处理前后的耐空蚀性能,发现,热处理后的Ni-P镀层在蒸馏水和3.5% NaCl溶液中的空蚀质量损失率较未处理镀层大大降低,这是由于热处理过程中的析出硬化作用增强了镀层的力学性能。在Ni基镀层中掺杂纳米与微米尺度的TiO2或SiC颗粒会导致镀层晶粒细化与弥散强化作用,镀层的硬度增强,有利于提高其耐空蚀性能[54,55]。此外,王飚等[56]利用周期反相电镀了约 1.6其他技术与方法 国旭明等[57]利用等离子堆焊技术在水轮机用0Cr13Ni-5Mo不锈钢表面制备了Ni60基涂层,涂层主要由奥氏体基体(γ-FeCrNi)、第二相(硼化物、碳化物)及共晶组织组成;合金组织中大量弥散分布的第二相硬质颗粒显著提高了Ni60堆焊合金的硬度(HRC55-60);在蒸馏水中进行4h的空蚀实验后,0Cr13Ni5Mo不锈钢的累计质量损失是Ni60堆焊合金的2倍多,分析认为奥氏体基体的固溶强化以及大尺寸硬质相有效抵御了微射流的冲击,但堆焊处理后的构件需要进一步表面加工,这对堆焊层的抗空蚀性能会产生一定影响。雷玉成等[58]进一步采用TIG(钨极氩弧焊)表面重熔工艺对耐空泡腐蚀钴基堆焊材料进行改性加工,发现在45h空泡腐蚀试验后,磨削加工处理试样的累积失重量是TIG表面重熔试样的1.57倍,分析认为TIG表面重熔工艺不但延迟了奥氏体到马氏体的相变,降低了质量损失,而且抑制了裂纹发展,避免了物质剥落。 非金属涂层材料的研究始于20世纪80年代初,主要包括环氧聚合物系列、复合尼龙、DP、DL涂层等。非金属涂层与金属母材为机械结合,结合强度较低,在水电生产运行中短期内涂层便脱落而难以显示其抗磨蚀的效果;但非金属涂层比金属涂层更耐腐蚀,可有效降低空蚀过程中电化学腐蚀的协同作用,这是金属涂层材料无法比拟的。因此,进一步提高非金属涂层与金属母材间的结合强度是非金属涂层研究的重点[8,59]。 2 结语 综上所述,通过表面工程技术来强化过流金属部件材料表面,提高其抗空蚀性能是可行的。空蚀是由多种因素综合作用的极为复杂的过程,其中材料的表面是控制空蚀动力学的关键,表面质量决定空蚀控制的效果。具有良好力学性能和抗腐蚀性能的材料表面可有效延长空蚀破坏的孕育期,抑制腐蚀介质对其产生的空蚀破坏。针对金属材料抗空蚀表面改性,今后应进一步加强以下几方面的研究。 (1)空蚀涉及腐蚀介质、流动条件及材料性质等众多因素作用,针对抗空蚀涂层的研究应多学科交叉进行,既要考虑实际工况条件下材料服役时的响应特性,又要考虑空泡产生的动态过程和机理。 (2)以抗空蚀涂层与金属母材之间的结合强度为切入点,进一步探讨抗空蚀涂层与金属基体的结合工艺,利用复合工艺获得具有实用价值的、质地致密均匀、高硬度、高回弹性的涂层材料。 (3)目前尚未建立针对涂层材料较为完整的空蚀物理模型和理论,因此,涂层材料的空蚀机理应是未来研究的重要内容。只有彻底了解涂层材料的空蚀破坏原因,才能为抗空蚀涂层的研发提供理论依据。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
