齐延山，陈晶晶，高灿柱 (山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100) 摘要:研究了粉状活性炭对水溶液中低质量浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为，在静态吸附条件下，考察了柠檬酸络合剂质量浓度、吸附剂投加量、pH、温度等因素对粉状活性炭吸附镍离子的影响。试验结果表明，溶液pH和粉状活性炭投加量是影响镍离子吸附的重要因素。溶液初始pH为11．0，ρ(活性炭)为10．0g/L时，镍离子的去除率达到72．3%。吸附饱和的活性炭经酸碱再生，镍离子洗脱率达到90%以上。活性炭再生5次，其对镍离子吸附能力基本保持不变。高锰酸钾改性的活性炭使溶液中镍离子质量浓度降低到0．47mg/L，其对镍离子的去除率比原活性炭提高了25．3%。活性炭能有效地去除溶液中的络合镍离子，该方法可实现低浓度络合镍电镀废水的综合治理和资源化利用。 关键词:粉状活性炭;络合镍;吸附;再生;改性 中图分类号:X781．1文献标识码:B 文章编号:1001-3849(2011)06-0039-05 引言 水环境中的重金属离子形态稳定、毒性大以及可以通过食物链在生物体内累积［1］，严重危害生态环境和人类健康，重金属污染已成为人类面临的重要环境问题。化学镀镍废液通常采用化学沉淀、电解法、离子交换法、反渗透等方法处理［2-3］。与游离态镍离子相比，络合态镍更稳定，工业上常用的用加碱沉淀法不能有效去除。吸附法是处理低浓度含镍废水的有效途径之一。娄阳等［4］报道了用陶粒、沸石、膨润土等吸附材料对废水中非络合态镍离子吸附除去。付瑞娟等［5］研究了花生壳活性炭对溶液中非络合态镍离子的吸附性能。化学镀Ni-P合金［6-8］具有工艺简单、镀液不含CN－剧毒成分、镀层性能优异等优点，得到了很大的发展。本文研究了粉状活性炭(PAC)对化学镀Ni-P合金废液中低浓度络合态镍的吸附去除能力，测定了不同因素对PAC吸附溶液中镍离子的影响。该研究未见文献报道。 1·试验 1．1试验材料及仪器 PAC:市售粉状活性炭(福建)，去离子水微沸浸渍1h，冷却至室温，抽滤滤得PAC，去离子水重复洗涤3次。收集PAC，110℃恒温干燥4h，置于干燥器备用。 镍标准储备液［ρ(Ni2+)=1 000 mg/L］:准确称取金属镍［w(Ni)≥99．99%］0．10g溶解在10mL硝酸溶液中［V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1］，加热蒸发至近干，冷却后加适量硝酸溶液［V(HNO3):V(H2O)=1∶99］溶解，转移到100mL容量瓶中，用水稀释至标线。试验时用去离子水稀释至所需浓度。 模拟化学镀镍废液:ρ(Ni2+)为20 mg/L，ρ(柠檬酸)为100 mg/L，次磷酸钠、亚磷酸钠和乙酸钠对吸附效果无明显影响。 硝酸、盐酸、氢氧化钠、丁二酮肟;氨水、碘、碘化钾、高锰酸钾、柠檬酸铵;柠檬酸、次磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠;所有试剂均为分析纯。 实验仪器:日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计;FA2004N型电子天平;SYC智能超级恒温水槽;HY-2多用调速振荡器;LDZ4-2自动平衡离心机;S-3C型精密pH计;SHZ-C型循环水式多用真空泵等。 1．2实验方法 1)PAC吸附试验:准确称量0．2g PAC，20mL模拟化学镀镍废液，置于100mL的锥形瓶中，室温下在振荡器上震荡1．0h。吸附体系转移到25mL离心管中，n=4 000r/min，t离心=20min，上层澄清液用0．45μm的微孔滤膜过滤，测定滤液中镍离子质量浓度。 2)PAC再生试验:吸附饱和PAC，先用浓度为0．1mol/L的HCl溶液浸渍，m(活性炭):m(HCI)=1∶6溶液室温浸泡1h，抽滤分离出酸洗PAC，经水洗后用0．1mol/L的NaOH溶液浸渍0．5h。再用PAC去离子水重复洗涤3次，110℃恒温干燥4h，再生PAC按吸附试验评价再生效果。 3)PAC改性试验:称取PAC 3．0g，置于50mL锥形瓶中，移取0．10mol/L的KMnO4溶液9mL，室温浸渍1h。PAC去离子水重复洗涤3次，110℃干燥4h，制成改性PAC。 1．3分析方法 水溶液中镍离子质量浓度用GB 11910-89丁二酮肟分光光度法［9］测定。 2·结果和讨论 取ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液，改变次磷酸钠质量浓度，用4mol/L的NaOH溶液调节废液pH为11．0，进行PAC吸附试验。表1数据表明次磷酸钠质量浓度对PAC吸附Ni2+的影响很小。取某含柠檬酸化学镀镍液，稀释至ρ(Ni2+)为20mg/L，用4mol/L的NaOH溶液调节稀释液pH为11．0，进行PAC吸附试验。结果发现PAC对稀释液中Ni2+的吸附能力与PAC对模拟电镀废水中Ni2+的吸附能力亦相近。实验选择ρ(柠檬酸)为100mg/L、ρ(Ni2+)为20mg/L的溶液为模拟化学镀镍废液进行研究。
2．1ρ(C6H8O7·H2O)对η去除(Ni2+)的影响 取不同ρ(C6H8 O7·H2 O)、ρ(Ni2+)为20mg/L的废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为6．0，进行PAC吸附实验。 由图1所知，柠檬酸质量浓度对PAC吸附作用有很大的影响。柠檬酸质量浓度越大，PAC对镍离子的去除效果越差。当柠檬酸的质量浓度达到100mg/L，镍离子的去除率从84．5%降到47．5%，下降趋势明显。活性炭吸附镍离子以化学吸附占主导地位［10］，由于柠檬酸的存在，溶液中的Ni2+以络合状态存在，络合镍与活性炭表面的化学基团结合能力弱，因此Ni2+的去除率随着柠檬酸质量浓度的升高而降低。柠檬酸质量浓度超过100mg/L，镍离子去除率下降趋势平缓，主要原因可能是过量的柠檬酸竞争吸附造成的。
2．2 PAC投加量对吸附作用的影响 取模拟电镀废水，用4mol/L的NaOH溶液调节废液初始pH为11．0，改变PAC投加量，进行吸附实验。 PAC投加量对吸附效果有重要影响。由图2可见，随PAC投加量增大，镍离子去除效率提高。原因是随着PAC量的增加，提供的吸附位也逐渐增多，这些吸附位置同溶液中重金属离子发生作用，所以溶液中重金属离子的去除率一直呈上升趋势。
当ρ(PAC)超过10．0g/L时，镍离子去除率增加不明显，这是因为溶液平衡浓度愈低，PAC饱和吸附量愈小，去除率提高愈缓。溶液平衡浓度和平衡吸附量用Langmuir吸附等温线和Frendlich吸附等温线进行拟合，相关系数分别是0．976 5和0．963 9，均大于0．95，说明Ni2+在PAC上的吸附主要为单分子层吸附，即化学吸附占主导地位。本实验选择PAC投加量为10g/L。 2．3废水初始pH对吸附作用的影响 取模拟化学镀镍废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH，进行PAC吸附试验，试验结果见图3。试验发现，当废水pH为12．5时，络合镍离子不会发生沉淀反应，可以认为Ni2+的去除只是因为PAC的吸附作用。 随着溶液初始pH的升高，Ni2+的去除率逐渐提高，pH为11．0时达到最大值。这是因为在酸性条件下，溶液中存在大量的H+，活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O会跟溶液中的H+结合，改变了活性炭表面的亲和性，阻碍金属离子与活性炭表面基团的结合，所以吸附量相对较低。当溶液的pH升高后，与活性炭表面官能团结合的H+发生解离，表面电势密度降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，同时活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多。当溶液初始pH为12．0时，Ni2+的去除率骤然降至30%以下，原因可能是因为柠檬酸完全解离，Ni2+和柠檬酸根完成络合作用，PAC吸附络合镍离子能力弱，导致Ni2+去除率降低。
2．4温度对吸附作用的影响 SYC智能超级恒温水槽控制溶液温度，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11．0，进行PAC吸附试验，考察温度对吸附效果的影响。活性炭对重金属的吸附作用是吸附和脱附两种反应的竞争。一般吸附是放热反应，低温有利;脱附是吸热反应，高温有利。从表2可以看出随着温度的升高，PAC吸附镍离子的能力降低，但变化不大。温度影响分子布朗运动，溶液温度升高，分子热运动加剧，导致吸附平衡破坏，吸附量下降。
2．5吸附时间对吸附作用的影响 取模拟化学镀镍废液，用4mol/L的NaOH溶液调节废水初始pH为11．0，改变吸附反应时间，进行PAC吸附试验。结果如图4。
由图4可以看出，吸附前40min，活性炭对镍离子的吸附速率很快，表现为重金属离子的去除率增长比较明显，但随后的吸附速率趋于缓慢，60min后几乎没有什么变化，吸附达到平衡状态。在吸附初期，吸附作用主要发生在活性炭的外表面和部分微孔内进行，短时间内就可以完成，随着吸附量的增加，负载在活性炭表面的金属离子产生的斥力增强，游离的金属离子深入微孔内部的阻力变大，传质速率下降，直至达到吸附饱和。 2．6 PAC再生 PAC对镍离子吸附量受pH影响很大，使用酸或碱改变溶液的pH进行脱附，实现PAC再生。用HCl溶液浸渍吸附饱和活性炭时，酸性环境破坏吸附平衡，镍离子从活性炭表面脱附，活性炭恢复吸附性能。如图5所示，Ni2+的洗脱率随着HCl溶液的质量浓度增加而增加，盐酸质量浓度达到0．1mol/L时，镍离子的洗出率已经达到91．7%，盐酸质量浓度继续增大，镍离子的洗脱率略微升高。PAC再生实验选择HCl溶液为0．1mol/L。 HCl溶液再生活性炭，活性炭吸附的镍离子被洗脱下来，大量氢离子与活性炭表面的—CHO，—OH，—COOH，—C==O等有效活性中心结合，占据了活性炭上与镍离子的结合位置，降低了再生PAC对镍离子的吸附量。因此，饱和PAC在酸洗后再用碱洗，将H+置换出来，使活性炭恢复吸附能力。 活性炭经多次饱和吸附和酸碱再生后，其吸附性能仍与新活性炭吸附性能相近，能多次重复利用，并且洗脱液中富集的镍离子可以实现资源回收。活性炭再生效果见表3。
2．7 PAC改性 为了提高PAC对络合态镍离子的吸附量，实验用KMnO4、HNO3［V(HNO3):V(H2O)］=1∶1、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等进行PAC改性。实验结果发现KMnO4改性PAC去除络合态镍离子效果最好。图6可以看出，随着KMnO4浓度的升高，改性活性炭吸附络合镍离子能力也随之提高，KMnO4浓度为0．12mol/L，改性活性炭对Ni2+的吸附量达到最大，去除率为97．6%，比未改性活性炭提高了25．3%。KMnO4改性能够提高活性炭吸附性能，一方面是由于KMnO4有强氧化性，与活性炭及其表面的有机官能团(如碳碳双键、羟基等)发生氧化还原反应，导致吸附剂表面含氧官能团的数量增加［11］。另一方面，KMnO4还原为不溶性的MnO2吸附于活性炭表面［12］，对水中重金属离子有很强的吸附能力［13］。KMnO4浓度继续升高，改性活性炭吸附络合镍离子能力降低。过量KMnO4氧化不仅会生成大量酸性含氧官能团，也会造成活性炭微孔数量减少、比表面积减小，二者相互影响导致PAC对Ni2+吸附量降低。从图7可以看出，在整个pH范围内，KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高，表明KMnO4改性活性炭对络合镍离子具有很好的吸附性能。
3·结论 1)PAC吸附络合镍离子为单分子层吸附，吸附过程快速，60min完成吸附作用;温度对吸附作用影响不大;溶液pH和吸附剂投加量是影响PAC吸附去除Ni2+的主要因素。溶液最佳初始pH为11．0，PAC投加量为10．0g/L时，Ni2+去除率为72%左右，吸附量为1．45mg/g。 2)吸附饱和PAC用0．1mol/L HCl溶液解析，Ni2+洗脱率达到91%以上。PAC再生5次，其吸附Ni2+能力与新PAC相近，可以实现PAC的多次重复使用。 3)高锰酸钾改性PAC对镍离子具有很好的吸附作用，改性活性炭对Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25．3%，达到97．6%。 活性炭能够较为有效地去除溶液中的络合态镍离子，吸附饱和活性炭用HCl溶液再生，酸洗液中的镍离子富集回用，实现低浓度络合镍电镀废水的综合治理和资源化利用。 参考文献 ［1］戴树桂．环境化学［M］．北京:高等教育出版社，2006:390． ［2］王韬，李鑫钢，杜启云．含重金属离子废水治理技术的研究进展［J］．化工环保，2008，28(4):323-326． ［3］陈健荣，崔国峰．化学镀镍废液处理的现状及展望［J］．电镀与环保，2007，27(4):4-8． ［4］娄阳，关玉明，齐向阳，等．用于含镍废水处理的吸附材料［J］．山西化工，2007，27(6):52-54． ［5］付瑞娟，薛文平，马春，等．花生壳活性炭对溶液中Cu2+和Ni2+的吸附性能［J］．大连工业大学学报，2009，28(3):200-203． ［6］万家瑰，李淑华，冯小军．铝基化学镀Ni-P合金工艺研究［J］．电镀与精饰，2007，29(3):42-44． ［7］郭长春，成旦红，李科军，等．镁合金直接化学镀Ni-P合金工艺［J］．电镀与精饰，2007，29(4):23-26． ［8］蒲艳丽，杜敏，高荣杰，等．化学镀Ni-P合金工艺的优化［J］．电镀与精饰，2004，26(3):25-29． ［9］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法(第四版)［M］．北京:中国环境科学出版社，2002:375-377． ［10］Hem Lata a，Garg b V．K，Gupta a R．K．Sequestration of nickel from aqueous solution onto activated carbon pre-pared from Parthenium hysterophorus L［J］．Journal ofHazardous Materials，2009，164，1130-1136． ［11］Chen W，Parette R，Zou J．et al．Arsenic removal by i-ron-modified activated carbon［J］．Water Research，2007，41(9):1851-1858． ［12］Okoniewska E，Lach J，Kacprzak M，et al．The trial of regeneration of used impregnated activated carbons after manganese sorption［J］．Desalination，2008，(223):256-263． ［13］王申．锰钾矿物的合成表征及其对重金属废水的吸附研究［D］．上海:同济大学，2005:38-41． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
