徐强,王媛媛,唐致远,苏鹏 (天津大学化工学院,天津300072) 摘要:采用交流阻抗法、断路电位衰退法、循环伏安法等研究了铝基电镀铅-锡合金轻型板栅在硫酸溶液中的电化学行为及其氧化膜的性质,以阐明元素锡对电镀轻型板栅电化学性能的影响。实验结果表明,在铅镀层中添加少量的锡可显著降低铅合金镀层的阳极膜阻抗,促进氧化膜的生长,有利于PbO转变为PbO1+x。 关键词:铝基板栅;铅锡合金;电化学性能;阳极膜 中图分类号:TQ153.2 文献标识码:A 文章编号:1001-3849(2010) 引言 免维护铅酸蓄电池的生产要求降低板栅合金材料中锑的含量以减小水的电解,通常大多使用无锑的铅-钙合金替代铅-锑合金,但是无锑或低锑合金正极板栅的钝化仍然是影响密封免维护铅酸蓄电池寿命和深充电深放电能力的主要原因之一。这种现象主要是由于铅酸蓄电池正极板栅上形成了导电性差的PbO所致。 人们发现,在低锑或无锑的铅合金中加入w(Sn)大于0.4%的元素锡,能够明显提高铅酸蓄电池正极板栅的电化学性能,特别适于全密封免维护铅酸蓄电池。这是因为当氧化时,锡可促进Pb氧化为电阻率较低的PbO1+x(0(x(1),从而可减轻铅酸蓄电池深充放电时正极板栅出现的钝化现象,有利于延长铅酸蓄电池的使用寿命。Pavlov等还发现,锡的添加还可以降低Pb氧化为PbO1+x的起始电位。 本课题组开展了铝基电镀铅-锡合金材料作为铅酸蓄电池板栅材料的研究,目的是减轻铅酸蓄电池的质量,以提高其质量比能量。本文研究了锡对铝基电镀铅-锡合金材料的电化学性能及其对阳极膜性质的影响,为改善这种轻型板栅材料的电化学性能提供理论基础。 1 实验方法 1.1 铝基电镀铅-锡合金板栅材料的制备 本文利用氨基磺酸盐镀液在铝合金基体上电镀铅-锡合金作为铅酸蓄电池的轻型板栅材料。 1) 镀液组成及工艺条件如下:
2) 电镀工艺流程为: 化学脱脂→水洗→碱浸→水洗→酸浸→水洗→出光→水洗→浸锌→水洗→退锌→水洗→二次浸锌→水洗→预镀铜→水洗→氨基磺酸盐镀铅或铅锡合金→水洗→干燥。 电镀后,将板栅材料迅速放入三电极测试体系中进行电化学测试,以避免电极表面生成氧化物。 1.2 镀层厚度及结合力测试 铅-锡合金镀层的厚度选用螺旋测微器和金相显微镜观察两种方法进行测试。前者是分别测量出试样电镀前和电镀后的厚度,其差值即为镀层厚度,每个试样选取5点测试,然后计算平均值。后者是采用环氧树脂对镀层试样封样固定,对其打磨抛光后,通过金相显微镜观察镀层截面。 镀层与基体金属间结合力的评定采用定性方法,即疲劳弯曲试验法和划痕试验法。前者是将镀件反复弯曲以至断裂,观察镀层是否有起皮、龟裂等现象。后者是用刀片在镀层表面划出 1.3 电化学性能测试 电化学测试是在上海辰华仪器公司生产的CHI660B型电化学工作站和CHIversion3.31测试软件组成的联机测试系统上进行的,采用传统三电极测量体系。电解液为5mol/LH2SO4溶液,实验选择于0.9V电位下生长阳极膜,该电位和电解液的浓度接近于铅酸蓄电池在深放电下正极板栅所处的电位和环境介质[7],研究电极为铝基电镀纯铅及铅-锡合金试片,辅助电极为纯铅板,参比电极为Hg|Hg2SO4(s),c(SO42-)=0.5mol/L电极。 将电位阶跃到0.9V,恒电位氧化1h,测定logZ~t曲线。起始电位为0.9V,f为1000Hz。 将 将电极在-1.2V下预极化10min,以完全除去试样表面的氧化物。循环伏安曲线扫描起始电位为0.9V,正向扫描至1.6V后转向负扫,根据需要确定循环次数,扫速为20mV/s。 当线性电位扫描至某一电位时开路,记录开路电位随时间的变化曲线。 2 结果与讨论 2.1 镀层厚度及结合力测试 由于要保证铝基电镀铝-锡合金板栅在铅酸蓄电池中的使用寿命,板栅镀层必须具有一定的厚度,所以本实验中镀层δ平均=100μm。 经疲劳弯曲法和划痕法测试,镀层未出现起皮和剥落现象。 2.2 锡对电极阳极膜阻抗性能的影响 图1为电镀铅及铅-锡合金电极在5mol/LH2SO4溶液中,于0.9V电位下阳极氧化时,阳极腐蚀膜的阻抗logZ随氧化时间t的变化关系曲线。在图1中,对于纯铅电极表面生长的Pb(Ⅱ)阳极膜的阻抗随着氧化时间的增加先是增大,而后增长斜率逐渐降低,但仍呈线性增长趋势;而电镀铅-锡合金电极表面生长的Pb(Ⅱ)阳极膜的阻抗随着氧化时间的增加先是线性增大,而后增长斜率降低,逐渐趋于一个稳定值。这种变化趋势说明锡对铅阳极膜的影响可能有两种因素,一是阳极膜孔隙率的增加;二是PbO1+x的生成。
阳极氧化开始时,锡的溶解使得阳极膜孔隙率增加,使得阳极膜阻抗线性增长。当膜生长一定时间后,开始形成Sn(Ⅳ),使得膜中PbO微粒表层生成电阻率较小的PbO1+x,降低了膜电阻。锡含量越高,曲线线性增长阶段越短。另外,比较图1中四条曲线的相对位置可见,电镀铅-锡合金电极的阻抗明显低于电镀铅电极,而且镀层合金中含锡量越高,膜的阻抗越低。由此表明,在5mol/LH2SO4溶液中和0.9V电位下,元素Sn的添加可降低铅-锡合金表面生长的Pb(Ⅱ)阳极膜的阻抗。 2.3 Z~’φ曲线 图2为电镀铅及铅-锡合金电极在0.9V电位下,5mol/LH2SO4溶液中生长1h的阳极膜的Z~’φ的关系曲线。
从图2可以看出,随着锡含量的增加,Z’相应减小。本试验对Pb-1%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金和Pb-2%Sn合金三种电极试样进行了测试,当φ<-0.50V时,三条曲线上均出现了阻抗峰,且峰值越来越低。但对于纯铅电极,该峰并不明显。由于这个阻抗峰对应着PbO1+x的还原,因此可以判断PbO1+x的电阻率是随着x的增大而减小。 2.4 开路电位衰退曲线 阳极膜中PbO1+x的存在,可通过图3的开路电位衰退曲线得到证实。当Pb-1.0%Sn合金电极在0.9V电位下生长阳极膜1h后,分别扫描至-0.50V(即图2中的A点和-0.73V(即图2中的B点),立即开路并测量其电位随时间的衰退曲线,结果如图3所示。
对于Pb-1.0%Sn合金在阻抗峰开始处(即图2中的A点,-0.50V),阳极膜中的PbO1+x还未还原,此时的开路电位应比Pb/PbO的平衡电位正。而在峰顶处(即图2中的B点,-0.73V),阳极膜中的PbO1+x已被还原为PbO,此时的开路电位应与Pb/PbO的平衡电位接近。从图3可见,B点处开路,电位稳定在-0.36V,可视之为Pb-1.0%Sn合金电极上的PbO阳极膜(含Sn)的稳定电位,而在A点处开路,开路电位达到峰值-0.342V后缓慢衰退稳定至-0.35V,后者较上述稳定电位-0.36V正10mV,表明PbO1+x的电位要较PbO的正,也即由于含氧量多致使其化学势较PbO的大,即锡的添加促进了PbO氧化为PbO1+x。 2.5 Nyquist图 图4为电镀铅及铅-锡合金电极阳极的Nyquist图。从图4中可以看出,锡的加入显著降低了阳极膜阻抗,锡含量越多,膜的阻抗降低得也越多。在低频区,这种影响更为显著。 2.6 电镀铅及铅-锡合金电极的循环伏安曲线对铅及铅-锡合金电极进行小范围(0.9~1.6V)的循环伏安测试,以比较电极在充放电过程中所生成阳极膜上的氧气逸出和PbO1+x生长情况。结果如图5所示。
从图5可见,Pb-1.0%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金、Pb-2.0%Sn合金三种电镀铅-锡合金电极的阳极膜上氧化膜生长的电流密度均比纯Pb电极要高,表明在铅镀层中添加少量的锡,可以促进氧化膜的生长,也有利于PbO转变为PbO1+x。 3 结论 1) 利用电镀方法来改变铅酸蓄电池轻型板栅镀层成分的方法是可行的。 2) 通过logZ~t曲线,Z~’φ曲线,开路电位衰退法及交流阻抗谱图等电化学方法的研究表明,锡的加入可以降低铅合金镀层的阳极膜阻抗,为改善铅酸蓄电池板栅材料的电化学性能提供了途径。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
