侯红娟, 李恩超, 黄邦霖 (宝山钢铁股份有限公司研究院,上海201900) 摘 要:甲基磺酸锡(MSA)镀液作为一种环保型的镀液体系,在世界范围内呈加速发展趋势,但是很少有研究关注电镀锡过程中产生的MSA废液的有机物含量及其降解性能。对MSA废液中的污染物进行了分析,研究了MSA的化学降解性能和生物降解性能。研究结果表明:MSA的化学氧化性能较差,化学氧化工艺并不适用于MSA废液的处理;按照OECD对有机物生物降解性能的评价标准,MSA属于易生物降解有机物,在24天内可以完全降解。 关键词:甲基磺酸;电镀锡;废水处理;化学降解性能;生物降解性能 文献标志码: A 文章编号: 0449-749X(2011)05-0093-04 目前,电镀锡线大多采用苯酚磺酸(PSA)为主的氟洛斯坦电镀工艺,该工艺的电镀线占世界电镀锡线的65.7%。但是PSA中含毒性很大的酚类化合物,而且产生的废液处理成本也比较高。随着人们环境保护的意识不断增强,一种甲基磺酸(又称甲烷磺酸,MSA)镀液的镀锡系统不断发展和壮大起来。甲基磺酸锡镀液是环保型的镀液体系,MSA镀液生产操作窗口范围宽,铁杂质容忍量高。根据目前的研究,MSA镀液的环保性主要体现在毒性小,挥发性低,不含氰、氟或游离酚等有毒物质,废液产生量少,废水处理简单(主要是稀释后排放),沉积物产生率低等方面[1-2],但是对于产生的MSA废液的机物含量及其降解性能却很少有报道。 1 试验方法 1.1 化学降解性能试验方法 Fenton试剂氧化试验采用六联搅拌器进行。首先将废水的pH值调整至试验范围内,加入硫酸亚铁和H2O2,以200r/min的速度快速搅拌1min,使药剂与废水充分混合,之后以50r/min的速度慢速搅拌反应,根据试验要求设定反应时间。反应结束后投加碱将废液的pH值调整至8左右,再慢速搅拌20min,促进混凝反应以形成大的絮体,最后沉淀30min,取上清液进行测定。 1.2 生物降解性能试验方法 生物降解性能的试验方法采用经济合作与发展组织(OECD)对有机物生物降解性能的评价方法:301A“DOC DIE-AWAY TEST”。 1.3 分析测试方法 化学需氧量(COD)的测定采用分光光度法,测试仪器为德国DE Lovibond ET99722 COD测定仪;总有机碳(TOC)的测定采用燃烧法,测试仪器为德国Jen MultiN/C3100总有机碳/总氮分析仪。 2 试验结果与讨论 2.1 污染物分析 MSA和PSA的水质如表1所示。可以看到MSA电镀液中TOC含量仅仅是PSA的11.4%,因此采用MSA电镀液将大大减少污染物的产生量。但同时也可以发现,MSA电镀液的COD/TOC只有0.72,而按照MSA电镀液中的主要成分甲基磺酸来计算,其理论COD/TOC为5.33,这说明MSA电镀液中有大量的有机物是不能被重铬酸钾这种强氧化剂所氧化的,因此笔者对MSA电镀液的化学和生物降解性能产生了怀疑。
2.2 化学氧化性能 对于PSA废水,一般采用Fenton氧化工艺处理或作为预处理工艺[3-4]。Fenton氧化属于高级氧化工艺的一种,其实质是Fe2+和H2O2之间的链式反应产生羟基自由基·OH,·OH具有比常用的强氧化剂更高的氧化电位(2.80V),因此·OH是一种很强的氧化剂,能氧化很多难以氧化的有机物[5-7]。 本研究中笔者采用Fenton氧化工艺进行了MSA废液处理试验,以研究MSA废液的化学降解性能。 2.2.1 MSA原液试验研究 根据以往研究,酸性条件下Fenton试剂的氧化性更好,其最佳pH值一般为3~4。氧化反应在30min已基本结束,很多研究将30min作为适宜的反应时间。各影响因素中H2O2的投加量是影响去除效果最为重要的一个。Fenton氧化反应的影响因素依次为:(H2O2/COD)>pH>(H2O2/Fe2+)[4,8-9]。 本研究选择的试验条件是:投加硫酸亚铁提供Fe2+,Fe2+含量为10g/L;加氢氧化钠调节pH值至3~4,反应时间30min;反应结束后调整pH值至8左右。主要研究H2O2的投加量这一最主要参数对MSA废液处理效果的影响。 该阶段试验中,H2O2的投加量从0~10g/L不等。从表2中数据可以看出,随着H2O2投加量从0增加至4g/L,出水COD逐渐降低,但出水TOC的变化没有明显的规律。投加H2O2后,首先氧化分解的是易于降解的那部分COD。由于氧化剂H2O2的投加量相对较小,H2O2投加量1~10g/L时,与TOC的摩尔比仅为0.032~0.32,因此该部分氧化剂主要用于分解易于氧化的那部分COD。此外,通过混凝沉淀也会去除部分COD。H2O2投加量增加至4g/L左右时,出水COD基本保持稳定,即使将投加量增加至10g/L,COD去除率也仅从74.7%提高至76.8%,这说明部分COD是Fenton试剂难以氧化的。就有机物的含量TOC而言,能从COD反映出来的只是一小部分,H2O2的投加量在1~10g/L之间变化时,TOC的去除率为20.8%~39·3%,这说明TOC的去除并不是完全靠Fenton试剂的氧化分解,大部分是靠混凝沉淀。同时发现:反应后污泥量很大,而且不易沉淀。
2.2.2 稀释后的MSA试验 考虑到Fenton处理原液效果不佳,而且污泥量大,沉降性能不好。为进一步研究Fenton试剂对MSA的氧化效果,将MSA原液稀释10倍,并增大H2O2的投加量后进行试验研究。Fe2+投加量1·1g/L,加氢氧化钠调节pH值至3~4,反应结束后调整pH值至8左右。 反应时间为30min时,H2O2的投加量从0增加至10g/L,出水COD呈上升趋势,逐渐从441mg/L增加至1820mg/L,但出水TOC几乎没有变化(图1)。说明此阶段的氧化反应为不完全氧化,只是将部分重铬酸钾不能氧化的有机物转化为可以被重铬酸钾氧化的有机物,以COD的形式表现出来。这与前面MSA原液的试验结果有些不同。与原液相比,稀释液TOC只有原液的1/10,但H2O2的投加量没有变化,即H2O2/TOC提高了10倍。这说明高H2O2/TOC条件下,首先可以将部分难氧化的有机物转变为易氧化的有机物。而低H2O2/TOC条件下,氧化能力相对弱,则首先氧化易氧化的有机物。
30min反应结束后,发现溶液中还有少量的气泡,说明还有少量的H2O2没有完全反应,于是将反应时间延长至120min。投加量10g/L,反应30min时,出水TOC为1080mg/L,COD为1820mg/L;反应时间至120min后,出水TOC和COD分别降低至814mg/L和134mg/L,COD的降低非常明显。随着反应时间的延长,溶液中H2O2的含量逐渐降低,这进一步说明低H2O2/TOC条件下只能氧化相对容易分解的有机物。 为进一步确认MSA废液的化学降解性能,进一步增加H2O2的投加量,最高达到30g/L(图2)。发现:随着H2O2投加量的增加,出水TOC略有降低,但是去除率仍然不高。即使药剂的投加量非常大,H2O2与TOC的比值达到30∶1,TOC的去除率也只有40%左右。一系列的Fenton氧化试验表明,MSA废液的化学降解性能较差,因此化学氧化方法不适宜处理MSA废水。
2.3 生物降解性能 一般常用5天的生化需氧量与化学需氧量的比值(BOD5/COD)来表示废水的可生化性。但是由于MSA废液的化学氧化性能较差,COD并不能真正代表废液中有机物的含量。因此本研究采用OECD对易降解有机物的评价方法。 试验过程中用配置好的营养液(表3)将MSA废水的TOC稀释至15mg/L左右,将pH值调整至7.4左右。接种污泥采用某城市污水处理厂的回流污泥,首先去除掉污泥中的粗颗粒物,通过沉淀去除上清液,之后用营养液反复冲洗污泥中的有机物直至上清液中不包含有机物,将污泥浓度控制在3~5g/L。将冲洗好的污泥接种至稀释后的MSA废水中,接种量为10mL(污泥)/L(废水);同时进行对照试验,即在空白营养液中接种相同量的污泥。最后将接种后的样品放入(22±2)℃的恒温摇床中。试验持续28天,间隔一定时间进行采样,测定滤液中的TOC含量。MSA样品中的TOC减去空白营养液中的TOC即为残留MSA的TOC。MSA废水28天内的降解曲线如图3所示。
从MSA的生物降解曲线可以看到,在最初的14天之内,MSA的浓度基本保持稳定,但在14~24天内,MSA迅速被微生物所降解,到24天时基本完全降解。根据OECD的评价标准,在该反应条件下28天内可完全降解的有机物即为易生物降解有机物,因此MSA属于易生物降解的有机物。 通过对MSA废液化学降解性能和生物降解性能的研究,表明MSA虽然化学降解性能较差,但是可以被微生物所降解。 3 结论 1) MSA中的TOC含量仅仅是PSA的11·4%,因此采用MSA电镀液将大大减少污染物的产生量。 2) COD与TOC的比值以及Fenton试剂的氧化结果表明MSA的化学氧化性能较差,化学氧化工艺并不适用于MSA废液的处理。 3)按照OECD对有机物生物降解性能的评价标准,MSA属于易生物降解有机物,在24天内可以完全降解。 参考文献: [1]王亚雄,黄迎红.甲基磺酸盐在锡及锡基合金镀层中的应用现状[J].电镀与涂饰,2008,27(2):26. [2]郝建军,安成强.甲基磺酸盐镀锡液性能研究[J].渤海大学学报:自然科学版,2007,28(4):297. [3]林永增,刘梅英,刘相华,等. H2O2-铁炭法预处理冷轧带钢厂镀锡废水[J].钢铁,2007,42(5):79. [4]瞿建国,周书静,杨晶. Fe2+-H2O2催化氧化加混凝处理苯酚磺酸废水[J].上海环境科学,2002,21(10):625. [5]Lin S S, Gurol M D. Catalytic Decomposition of HydrogenPeroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanisms and Implica-tions [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(10): 1417. [6]Tang W, Tassos S. Oxidation Kinetics and Mechanisms of Trihalomethanes by Fenton′s Reagent [J]. Water Research,1997, 31 (5): 1117. [7]Zazo J A, Casas J A, Mohedano A F, et al. Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton′s Reagent. [J]Environmental Science & Technology, 2005, 39 (23): 9295. [8]叶招莲.芬顿试剂催化氧化酸性大红GR染料废水的研究[J].江西化工,2003(1):55. [9]安立超,余宗学,严学亿,等.利用芬顿试剂处理硝基苯类生产废水的研究[J].环境科学与技术,2001,24(增刊):3 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
