电镀Fe-Ni合金层不锈钢高温氧化行为

耿树江，李言栋

（东北大学材料与冶金学院，沈阳110819）

摘要：利用电镀方法在铁素体不锈钢表面沉积了Fe-Ni合金层，研究了电镀不同时间样品在800℃

空气中的氧化行为。结果表明：在氧化初期，镀层样品的氧化增重较快。对于电镀5min、10 min和20min的样品，氧化5 h后氧化速率与基体不锈钢的氧化速率相似；而电镀60min样品的氧化增重仍随氧化时间的延长而增加。电镀Fe-Ni合金层样品的氧化增重均比基体不锈钢的高。X射线和扫描电子显微镜分析表明：镀层样品氧化产物由Fe2O3、(Ni,Fe)3O4和NiO外氧化物层及Cr2O3内层组成，外氧化物层与Cr2O3内层的结合随电镀时间的延长而变差。

关键词：电镀；不锈钢；铁镍合金；高温氧化；氧化产物

中图分类号：TG178文献标志码：A文章编号：1673－7180(2010)04－0274－4

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)被誉为21世纪的绿色能源，已被美国、欧洲、澳大利亚及日本等发达国家广泛关注，投入了大量的人力和物力进行研发。然而，一些关键技术包括电池（堆）材料等仍然制约着SOFC的商业化进程[1-3]。对于平板型SOFC，连接体是电池堆的关键部件。它一方面把单电池连接起来，提高电池的输出功率；另一方面将阴极的氧化气氛和阳极的还原气氛隔开。因此，它的热膨胀行为应与电池堆的其他组元相近，在阴、阳极两侧具有足够的稳定性，而且应具有良好的导热性和导电性。

随着SOFC的制备技术和材料的发展，SOFC的操作温度由原来的1000℃降低到现在的600~800℃，这使金属及合金作为连接体材料成为可能。由于铁素体不锈钢的热膨胀性与电池其他组元相近，成本低廉，所形成的Cr2O3膜具有良好的导电性，目前被认为是合适的金属连接体材料。但是，铁素体不锈钢的弱点是Cr2O3膜的挥发会使阴极发生Cr中毒，进而导致电池堆电性能下降[4-7]。为了解决这一问题，在铁素体不锈钢表面施加导电的防护涂层可以有效阻止Cr2O3的挥发。研究表明[8]：Fe-Ni合金的热膨胀行为与铁素体不锈钢的相近，而且Fe-60Ni合金热暴露后生成以(Fe,Ni)3O4尖晶石为主的氧化物层。该尖晶石的热膨胀性能与SOFC的组元接近，具有较高的电导率。如果在铁素体不锈钢上沉积Fe-60Ni合金层，使其氧化后转化成(Fe,Ni)3O4尖晶石层，不仅可以阻挡基体不锈钢上形成的Cr2O3层挥发，而且还能降低表面氧化膜电阻。因此，本文将采用电镀方法在铁素体不锈钢表面沉积Fe-60Ni合金层，研究电镀不同时间的样品在SOFC阴极环境下（800℃空气中）的氧化行为，分析表面氧化产物的结构和形貌，为SOFC不锈钢连接体涂层的发展提供技术支持。

    1•实验

    1.1样品制备

    将铁素体不锈钢（Cr质量分数为16.4%）样品(15 mm×10 mm×1mm)用砂纸打磨抛光至1000号，用丙酮超声清洗5min后，用去离子水冲洗样品。接下来进行碱性除油，碱性化学除油选用的是质量分数为20%的碳酸钠溶液，温度为60℃，时间15min，然后取出样品用去离子水冲洗样品表面。用质量分数为10%的硫酸溶液在60℃清洗样品30 s，除去表面氧化膜，取出后用去离子水冲洗样品表面，然后吹干。将前处理的样品放入电镀液中进行沉积，镀液组成及电镀工艺条件见表1。

控制电镀时间为5、10、20和60min制备出不同厚度的涂层样品。镀层厚度随着电镀时间的延长而增加(3~35 m)。能谱分析表明：镀层成分均接近Fe-60Ni。

    1.2氧化实验

    把基体不锈钢和电镀不同时间的样品在800℃空气中进行氧化，分别在5、15、25和50h时进行称重，考察基体与电镀不同时间样品的氧化动力学规律。用X射线衍射分析仪(XRD)分析氧化50 h后样品表面氧化物的相结构，利用带能谱的扫描电子显微镜(SEM/EDS)观察氧化50h后样品的断面形貌。制备氧化物断面金相样品时，为了防止氧化物脱落，在氧化后的样品上进行化学镀Ni保护。

    2•结果与讨论

    2.1氧化动力学

    电镀5、10、20和60 min的样品在800℃空气中的氧化增重曲线如图1所示。氧化初期，镀层样品的氧化增重较快，说明Fe-Ni合金层首先被氧化。氧化5 h后，电镀5、10和20 min的样品增重曲线趋于平坦，氧化速率与基体不锈钢的相近，表明这些样品5 h后在外氧化物与基体不锈钢之间生成了一层保护性的氧化层。对于电镀60min的样品，开始也是氧化增重较快，随后变得较缓慢，但是氧化速率仍比基体不锈钢的氧化速率大，说明在外氧化物和基体不锈钢之间还没有生成连续的保护性氧化层。再者，从开始到50h这段时间内，所有Fe-Ni合金镀层样品的氧化增重均比基体不锈钢的高，而且氧化增重随电镀时间（即镀层厚度）的增加而增大。

2.2表面氧化物结构

图2为电镀不同时间样品氧化50 h后表面氧化物的XRD图谱。电镀5 min样品表面的氧化物由Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石、NiO和Cr2O3组成，即Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石和NiO组成非保护性的外氧化物层，Cr2O3为保护性的内氧化物层；而电镀10、20和60 min的样品氧化50 h后检测到的氧化物主要为Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石。从氧化增重曲线（图1）可以看出：电镀10、20和60min的样品氧化后也应该有保护性的Cr2O3生成，但XRD没有探测到Cr2O3的存在。这是因为镀层样品氧化增重随电镀时间（即镀层厚度）的增加而增大，说明非保护性的外氧化物层逐渐变厚，使得X射线不能探测到Cr2O3内层。这将在下面的断面观察分析中得到验证。

镀层样品氧化后的断面形貌如图3所示。电镀不同时间样品的氧化膜厚度随着电镀时间的延长而增加，这与氧化增重曲线是一致的（图1）。结合XRD和EDS分析，如图3(a)和3(b)所示：电镀5和10 min的样品氧化50 h后，外氧化层由表面分散的Fe2O3颗粒、(Ni,Fe)3O4尖晶石层及其下面的NiO组成，内氧化层为Cr2O3。Cr2O3层与基体不锈钢之间仍有一层剩余未氧化的Fe-Ni合金层。比较电镀5 min样品氧化膜中的NiO层和电镀10 min样品氧化膜中的NiO层可以看出：前者较薄，热应力释放容易，与(Ni,Fe)3O4和Cr2O3层结合良好；而后者较厚，热应力较大，导致其与(Ni,Fe)3O4和Cr2O3层结合不好，有孔洞产生。从图3(c)可以看出，电镀20 min的样品氧化50 h后的断面结构，除了表面的Fe2O3变成连续层外，其余的与电镀10 min的样品相似。正是由于连续的Cr2O3内层的形成，使得电镀5、10和20 min样品氧化5 h后的氧化增重不明显，这与它们的氧化动力学相吻合（图1）。对于电镀60min的样品，氧化50h后，表面氧化物由连续的Fe2O3层、(Ni,Fe)3O4尖晶石层和多孔的NiO层以及在富Ni的Fe-Ni合金层中的内氧化物Cr2O3组成（图3(d)）。直至50h的热暴露，Cr2O3仍未变为连续层，所以它的氧化增重一直随着氧化时间的延长而增加（图1）。

对于镀有Fe-Ni合金层的不锈钢，氧化初期主要是镀层中的Fe和Ni先被氧化，在表面生成Fe2O3和NiO。最表层为Fe2O3，NiO层在其下。由于Fe2O3和NiO会发生固相反应，生成(Ni,Fe)3O4尖晶石层，所以Fe2O3和NiO不能相邻稳定地存在，二者之间总是存在一层(Ni,Fe)3O4尖晶石层。外层氧化物形成后，在NiO和Fe-Ni合金界面处的氧分压变低，促使从基体不锈钢扩散到NiO和Fe-Ni合金界面处的Cr发生选择性氧化，生成Cr2O3层。由于NiO的热膨胀系数高于Cr2O3[9]，冷热循造成NiO与Cr2O3界面结合较差。对电镀Fe-Ni合金层不锈钢的氧化研究表明，Fe-Ni合金层作为SOFC铁素体不锈钢的涂层是合适的，因为热暴露后生成的无Cr外氧化物层（Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石、NiO）均具有较高的高温电导率[8-9]，并且可以阻止或降低Cr2O3内层的挥发。根据氧化物断面形貌，电镀5 min样品的氧化物与基体结合良好，所以电镀5 min的Fe-Ni合金层适合作为SOFC连接体铁素体不锈钢的涂层。长时间的氧化行为还需要进一步的评价和研究。

3•结论

(1)电镀Fe-Ni合金层不锈钢在800℃空气中的氧化增重均高于基体不锈钢的氧化增重，且随着电镀时间（镀层厚度）的增加而增大。电镀5、10和20 min的样品氧化5h后，氧化增重曲线趋于平坦，而电镀60min样品氧化增重一直随着氧化时间的延长而增加。

(2)电镀层样品氧化后氧化物层（从表到内）由分散或连续的Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石层、NiO层和连续或间断的Cr2O3组成。

(3)电镀层样品氧化后均生成无Cr导电的外氧化物层，但电镀5 min的Fe-Ni合金层较适合作为SOFC铁素体不锈钢连接体的涂层。

[参考文献]：略

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