镀铬自开发应用至今，一直是装饰性电镀的最有代表性的镀种。多少年来，镀铬几乎成为电镀的代名词，这是因为装饰镀铬层在各种机械五金制品中不但使用率高，使用历史长，也因为其总能保持优异的光亮度而深受民众欢迎。现在由于环保的原因，铬离子成为受到严格限制的污染物，但在没有好的取代工艺之前，镀铬还会生存下去。
要说金属铬的标准电极电位，其实与锌很接近，铬是-0．71V，而铬是-0．763V，但是金属铬有一个很重要的性质就是表面非常容易钝化，只要一暴露在空气中，表面就会形成一层非常致密的钝化膜。这层膜很薄而又是透明的，并且化学稳定性很好，很多有机酸对它不起作用，包括硝酸、醋酸、低于30℃的硫酸、有机酸和硫化氢、碱、氨等，对镀铬层都不起作用。所以金属铬总能保持光亮如镜‘的表面。因为铬的表面电位已经很正，这样，在钢铁表面镀铬就不是阳极性镀层，而是阴极性镀层。
镀铬层能溶解于盐酸和热的硫酸(高于30℃)。在电流作用下，铬镀层可以在碱性溶液中阳极溶解。
(1)标准镀铬与稀土镀铬
镀铬的工艺很简单，从发明有实用价值的镀铬到现在，80多年过去了，基本没有大的改变。主要成分就一种；铬酸，还有必不可少的少量的硫酸和三价铬，再就是提高其各种性能的一些添加剂。
①标准镀铬。标准的镀铬和高低浓度镀铬工艺见表。
各种常用镀铬工艺
低浓度镀铬是为了降低铬酸消耗，减轻排放水铬离子浓度而采取的一种措施，当然在这种镀液中镀得的铬层硬度也较高，但分散能力是比较差的。
而高浓度镀铬则分散能力稍好一些，适合于形状复杂的制品，但其电流效率更低，排放水的浓度也相对高一些。
标准镀铬兼有以上两者优点，因而是采用最多的装饰镀铬工艺，但是无论是标准镀铬还是高、低浓度镀铬，都有一个共同的缺点，那就是电流效率太低，只在13％左右。为了改进镀铬的电流效率，现在已经采用加入稀土元素作添加剂的镀 铬，可以提高电流效率和改善镀层分散能力。 ②稀土镀铬。从20世纪80年代起，人们发现了稀土金属的盐类可以做为镀铬的添加剂，从而开发了稀土镀铬新工艺并迅速获得了推广，至今都还被许多企业所采用。
用于镀铬添加剂的稀土元素是镧、铈或混合轻稀土金属的盐。也可以是其氧化物。比如硫酸铈、硫酸镧、氟化镧、氧化镧等。可以单一添加，也可以混合添加。稀土的加入使镀铬过程有了某些微妙的改变。镀铬液的分散能力也就是低区性能有了改善。电流效率也有了提高等。综合起来，稀土镀铬有如下特点。
a．做到了“三低一高”。添加有稀土添加剂的镀铬工艺，一是降低了铬酸的用量，铬酸的含量可以在100～2009／L的范围内正常工作；二是降低了工作温度，可以在10～500c的宽温度下工作；三是降低了沉积铬的电流密度，可以在5～30A／dm2电流密度范围正常生产。同时明显地提高了电流效率，使镀铬的阴极电流效率由原来的不到15％升高到l8％～25％。
b．提高了效率，降低了消耗。稀土镀铬明显地提高了效率。其中分散能力提高了30％～60％；覆盖能力提高了60％～85％；电流效率提高了60％～ll0％；硬度提高了30％～60％；节约铬酸60％～80％。
C．改善了镀层性能。稀土镀铬的镀层光亮度和硬度都有明显的改善，并且在很低的电流密度下都可以沉积出铬镀层，最低沉积电流密度只有0．5A／dm2，使分散能力和覆盖能力都大为提高。
(2)镀液的配制与维护
镀铬溶液中要有一定量的三价铬，而这少量的三价铬不是在配制时添加进去的，而是对溶液进行适当处理生成的。通常用两种方法，一是化学生成法，另一种是电化学生成法。
化学生成法是在铬酸溶液中加入适量草酸还原出一部分三价铬：
2Cr03+3(COOH)2一Cr203+6C02+3H20
由反应式可以看，这一反应的生成物是水和二氧化碳，对镀液是无害的。通常加入l．35g／L草酸，可生成l g／L三价铬。如果不用草酸还原，就可以采用电解法还原。在铬酸液配成后，用小的阳极面积、大的阴极面积(通常制成瓦楞板形)进行电解，可以生成三价铬，当在常温下电解时，阴极电流密度为4～5A／dm2。每升标准镀铬液通电lA·h，可增加童价铬0．5～l g／L
硫酸也是镀铬中不可缺少的化学成分，其用量控制在与铬酸的比值为l00：1，无论铬酸溶液如何变化，硫酸与它的比都是100：1。由于市售的铬酸中总是含有一定数量的硫酸根离子(约为0．1％～0．3％)，因此，在配制电镀整流器液时，添加硫酸的量要减去这些已经在铬酸中的硫酸根的量，以免硫酸过量。
(3)挂具与阳极
镀铬不仅电流效率低，分散能力也很差，因此在挂具上也要下足功夫。所有电镀工艺中，对挂具要求最严格的除了非金属电镀外，就是镀铬。
镀铬的挂具首先要保证有充分的截面，以保证大电流通过的能力，因为镀铬的电流密度很高。再就是要与镀件有充分的紧密连接，否则电阻会很大而出现故障。对于形状复杂的制件，特别是腔体类产品，还要设置辅助阳极，以利于镀层的分布，图是一种腔体形制品采用辅助阳极的例子。
镀铬的阳极也是很特别的，镀铬可以说是电镀工艺中唯一只能用不溶性阳极的镀种。由于金属铬在镀液中的电化学溶解的电流效率很高，因此阳极溶解的速度大大超过其阴极还原的速度，使镀液根本无法保持平衡，解决的办法只有采用不溶性阳极，而靠补充主盐来保持镀液的平衡。常用的阳极为铅、铅锑合金或铅锡合金。在铅中加入6％～8％的锑，可以提高阳极的强度，且耐腐蚀性能和导电性能都较好，所以是采用最多的镀铬阳极。
腔体形制品采用辅助阳极示意 |
