李志林,刘辉,刘伟,周德强,侯佳钰 (北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029) 摘要：采用化学预镀镍+复合电镀的工艺方法在镁合金表面成功地制得了纳米TiO2/Ni复合镀层,并通过NaCl溶液浸泡试验和极化曲线测定了复合镀层的耐蚀性。其电沉积镀速达到26μm/h,镀层表面致密平整,厚度均匀,与基体结合良好。纳米TiO2/Ni复合镀层的硬度比镁合金基体和电镀Ni镀层有明显提高,在3.5%NaCl溶液中浸泡120h未出现腐蚀现象,极化曲线结果也表明该复合镀层可提高镁合金的耐腐蚀性。 关键词：镁合金;电镀;镍;复合镀层;纳米TiO2陶瓷颗粒 中图分类号：TG174.44 文献标识码：A 文章编号：1005-748X(2010)03-0208-04 引言 在镁合金表面上形成的涂覆层主要包括电镀、化学镀、阳极氧化膜、有机涂层等。纳米颗粒具有很多独特的物理及化学性能,将纳米不溶性颗粒加入镀液中,使之在镀液中充分悬浮,在金属还原的同时沉积包裹在镀层中可得到复合镀层。加入高硬度的纳米陶瓷颗粒时,其弥散强化作用可能提高镀层的硬度和耐磨性。虽然纳米陶瓷颗粒本身耐腐蚀,但其在复合镀层中形成大量界面,其的加入对镀层的耐腐蚀性的作用尚待研究。 已有在镁合金基体上进行纳米陶瓷颗粒/Ni复合化学镀的报道。与化学镀相比,电镀有镀速快、表面平整、生产成本低等优点。目前关于镁合金电沉积镍镀层中共沉积纳米TiO2颗粒方面的研究沿未见报道。本工作用化学预镀+复合电沉积的方法在镁合金基体表面制备了纳米TiO2/Ni复合镀层,并测试了镀层的性能。 1·试验方法 1.1 镀层制备 基底用50mm×25mm×2mm的AZ31铸造镁合金。纳米陶瓷颗粒为北京化大天瑞公司生产的纳米TiO2颗粒,平均粒径为24nm,其中的金红石型与锐钛矿型的质量比为4∶1。施镀在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行。 切割后的试样依次用200#、360#、800#、1200#砂纸打磨表面,用自来水清洗,随后进行超声丙酮清洗,之后进行碱洗、酸洗和活化。每步清洗之后都用去离子水清洗,以清除试样表面残余溶液。碱洗、酸洗和活化的配方及工艺如表1所示。
镁合金是难镀金属,因此在电沉积复合镀层前需进行化学预镀,保护镁基体在通电后不被电镀液腐蚀。化学预镀的配方如表2所示。用氨水调节pH值至5.5~6.5,温度为85℃,磁力搅拌的转子转速为300r/min。
化学预镀后立刻用去离子水冲洗试样,然后直接进行复合电镀。复合电镀液配方如表3所示。先用适量的NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3和十二烷基硫酸钠配成预制水溶液。将分散剂制成少量水溶液,将纳米TiO2颗粒加入该水溶液中充分润湿,在超声波下振荡分散2~3h,然后将其加入预制水溶液,即制成复合电镀液。施镀条件为:温度50~55℃,阴极电流密度1.0~2.5A/dm2,转子转速400r/min,时间60min,pH值4~5.5。在表3的配方中不加纳米TiO2和分散剂,用同样的工艺条件在化学预镀后进行电镀镍,将得到的镀层与复合电镀层进行对比。
1.2 镀层性能检测 用肉眼观察镀层的表面质量。用4XC型金相显微镜观察镀层的表面形貌和测量厚度。用HXS1000A型显微硬度计测定镀层表面硬度,测试的载荷为100g,保载时间为12s。硬度取5个测试点的平均值。用日本理学公司生产的D/Max2500VB2/PC型X射线衍射仪测试镀层成分,测试条件为:Cu靶Kα辐射,管电压40kV,管电流400mA,扫描速度10°/min,采样宽度0.02°。用弯曲试验、热震试验、锉刀试验测量镀层的结合力。参照文献[8]对镀层进行弯曲试验,即将试样沿直径最小12mm的芯轴绕180°,检查镀层表面;热震试验:即将化学镀镍层在(200±10)℃的炉内加热1h,在室温水中淬火,循环3次;锉刀试验:锉刀与镀层呈45°角以剥离镀层的方向锉去非主要表面,至露出基体金属/镀层的界面。 浸泡试验:将试样镀层表面全部浸没在3.5%NaCl溶液中,观察表面状况并记录。电化学测试采用三电极体系,以试样为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。采用CS300电化学测试系统,测试动电位扫描曲线,测试温度为25℃,扫描速度为5mV/s,扫描电位范围为-2.0~1.2V,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。 2·试验结果与讨论 2.1 镀层的形貌和结合力 化学预镀后试样表面和截面的金相照片如图1所示,可见化学预镀后试样表面有许多颗粒状突起,表面粗糙,这有利于与下一步的电镀层的良好结合。施镀45min后预镀层厚度约9μm,其平均镀速为12μm/h。
在上述预镀层上进行纳米复合电镀,镀液温度为55℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀液中加入5g/L纳米TiO2颗粒,分散剂加入量为0.5g/L,pH值4,电沉积1h。肉眼可见复合电镀层的表面为银白色,具有金属光泽。复合电镀层的表面和截面形貌如图2所示。可见镀层的表面平整、致密,复合镀层完全覆盖了化学预镀层的粗糙表面。由截面形貌未见到化学预镀层与纳米复合电镀层的界线,说明两层之间有良好的结合。两层的总厚度约35μm,除去预镀层厚度,则复合电镀层的厚度约26μm,计算其平均镀速为26μm/h,比化学镀速提高了一倍多。试验随复合电镀中电流密度的提高镀速提高,但电流密度高于1.5A/dm2后镀层表面出现针孔,随着电流密度的进一步增加,针孔量逐渐增多,并且复合镀层表面变为暗灰色。
对镀层进行弯曲试验、热震试验和锉刀试验,均未发现镀层有起皮、龟裂、剥离、剥落等现象,说明复合镀层与基底和化学预镀层的结合强度良好。 2.2 镀层的成分 复合镀层XRD谱图如图3所示。谱图中可见镍三个晶面很强的特征尖峰,同时可以看到TiO2明显的特征峰,表明在复合镀层中电沉积镍的同时共沉积了纳米TiO2颗粒。
2.3 镀层的硬度和耐腐蚀性 图4为镁合金基体及不同镀层表面的硬度测试结果。可见有镀层的镁合金表面硬度比没镀层时高很多。化学预镀层的硬度最高,这是因为该镀层是非晶镍磷合金层。电镀纯镍层虽然镀速较快,但其表面硬度比化学镀层低很多。纳米复合电镀不仅获得了较高的镀速,同时获得了与化学镀相近的表面硬度,其原因可归结于分布在镍电镀层中的纳米TiO2颗粒的弥散强化作用。
纳米复合镀层在3.5%NaCl溶液中连续浸泡120h时表面未出现腐蚀现象。 图5为镁合金基体和电镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。图中可以看出镁合金基体的自腐蚀电位为-1.51V,化学预镀+电镀镍和化学预镀+纳米复合电镀的自腐蚀电位分别为-1.00V和-1.07V,可见两种电镀层的自腐蚀电位相近,都比镁合金基体的高很多,并且钝化电流均比镁合金基体低很多。因此这两种电镀层都对镁合金基体有良好的保护作用,纳米TiO2颗粒的加入对镀层的耐腐蚀性影响不大。考虑到复合镀层的高硬度和镀速,可以认为纳米TiO2/Ni复合电镀获得了良好的使用性能和工艺性能。
3·结论 (1)采用化学预镀镍+复合电镀的方法在镁合金表面成功地制得了纳米TiO2/Ni复合镀层,其镀速为26μm/h,镀层表面致密平整、厚度均匀、与基体结合良好。 (2)纳米TiO2/Ni复合镀层的硬度比镁合金基体和电镀Ni镀层有很大提高,达到473HV,说明纳米颗粒的加入起到了明显的弥散强化作用。 (3)复合镀层在3.5%NaCl溶液中的浸泡120h未发生腐蚀,极化曲线测试表明复合镀层和电镀Ni层对镁合金均有明显的保护作用,纳米TiO2陶瓷颗粒的加入对镀层耐腐蚀性的影响不大。综合考虑镀速、硬度、耐腐蚀性等使用性能和工艺性能,可以认为本工作采用的化学预镀+纳米TiO2陶瓷颗粒/Ni复合电镀是一种良好的镁合金保护方法。 参考文献: [1]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:25-29. [2]刘福春,韩恩厚,柯伟.纳米复合涂料的研究进展[J].材料保护,2001,34(2):1-4. [3]郭鹤桐,张三元.复合电镀技术[M].北京:化学工业出版社,2006:3-4. [4]李志林,王波,关海鹰.纳米TiO2-Ni-P复合镀层的制备工艺及性能研究[J].腐蚀与防护,2006,27(08):394-396. [5]李志林,刘建军,关海鹰.Ni-纳米TiO2复合电镀层的制备与性能研究[J].材料保护,2006,39(07):20-25. [6]李志林,任林,路景辰.镁合金纳米TiO2/Ni-P化学复合镀层的制备与性能研究[J].材料保护,2007,40(12):29-32. [7]Liu X K,Xiang Y H,Hu W B,et al.A review of elec-troless nickel plating on magnesium alloys[J].Aero-space Materials & Technology, 2001,31(4):21-25. [8]姜晓霞,沈伟.化学镀镍理论及实践[M].北京:国防工业出版社,2000:215-216. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
