曹浪1,左正忠1,田志斌2,詹益腾2 （1.武汉大学化学与分子科学学院，武汉湖北 430072;2.广州市三孚化工有限公司，广东广州 510660） [摘 要] 概述了电镀锌镍合金的发展，介绍了锌镍合金电镀的典型工艺，比较了酸性镀液体系与碱性镀液体系的特点。简介了国内外锌镍合金电镀的现状。 [关键词] 锌镍合金电镀；酸性体系；碱性体系 [中图分类号]TQ153. 2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560（2010）04-0033-05 0 前 言 电镀锌镍合金是近20年来兴起的一种钢铁阳极型防护镀层。锌镍合金通常是指镍含量在20%以下的低镍含量合金，此类合金镀层不仅耐蚀性高于镀锌层7~10倍，更拥有良好的上漆性、可焊性和成型性，因而被广泛用于汽车、航天航空、轻工、家电等钢铁防护；另外，锌镍合金还具有低氢脆的优点，可作为代镉镀层在航空工业中使用[1]。 20世纪初， Schoch和Cocks先后对硫酸盐电镀锌镍合金进行了研究，但大规模的研究和应用出现于20世纪80年代，并最先在日本和德国获得成功。我国在这方面的研究起步较晚，于20世纪90年代取得了长足的发展。近年来，国内关于锌镍合金镀层的研究有了突破性进展，并开始在工业上得到应用。 1 电镀工艺 1. 1酸性镀液 酸性体系主要为硫酸盐体系和氯化物体系2种。氯化物体系是由酸性氯化物镀锌液转化而来，因具有导电能力好、分散能力较好、电流效率高、沉积速度快、氢脆性低、镀层耐蚀性、光亮度较碱性镀液好、易实现常温操作等特点而研究较多[2]。国内吴丰等人用含铵的氯化物体系得到了镍含量在10%~16%的耐蚀性锌镍合金镀层[3]。蔡加勒等人分析了锌镍合金镀层的晶体结构，探讨了合金组成与相结构之间的关系以及镀层的电化学性质，提出了利用阳极溶出峰电位来表征合金相[4]。刘永勤等人研究了氯化铵体系的锌镍合金镀液，并对镀液中各成分对镀层中镍含量的影响做了详细的探讨，得到了耐蚀性为同等厚度镀锌层6倍以上的光亮Zn-Ni（13%）合金电镀的配方和工艺[5]。张景双等人得到了可彩虹钝化的镍含量在11%~14%的合金镀层[6]。李华峰等人在弱酸性条件下得到了氯化物体系镀液不同的结果：随着镀液中镍锌比的升高，镀层中的镍含量不升反降[7]。其原因是此体系为弱酸性体系，较平常酸性体系pH值高，且无配位剂存在，随着镀液中镍离子含量增加，形成Ni（OH）2的几率增加，而实际镀液中的镍离子浓度不会增加，所以镀层中镍含量并未增加。近年来还出现了一些直接将氯化物镀锌溶液转化为锌镍合金镀液的应用[8],运用于工业生产，酸性体系镀液的应用也日趋成熟。宇波等人利用酸性镀液得到低氢脆的锌镍合金镀层，应用于航空高强度钢的保护[9]。赵汉武利用酸性体系得到可以代替镀镉层的锌镍镀层，并对锌镍合金代镉工艺作了探讨[10];同时还出现了无铵的氯化物镀液[11],使得此体系更加易于维护，废液处理更加简单。 除了氯化物主盐之外，镀液中还有配位剂、添加剂等成分，对镀层起着决定性作用。 1. 1. 1配位剂 在氯化钾-氯化铵型镀液中，铵根离子既起着导电盐又起着配位锌镍离子的作用，一般不另外添加配位剂。在无铵的氯化物镀液中，添加剂中的某些有机成分起着配位剂的作用。这些光亮剂大多含有R-SO3,R-SH,RN=NR,ROH, RCOO-等基团。 1. 1. 2添加剂 一般酸性电沉积锌镍合金中，镍含量为13%左右，比锌含量少，故光亮锌镍合金电镀所用添加剂大多沿用或者是改进酸性光亮镀锌添加剂。添加剂（主要指光亮剂）对镀层中镍含量影响不大，但对镀层表面形貌、光亮度以及晶粒大小影响大[12]。氯化物体系镀锌光亮剂[13]由3部分组成：主体光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂。主体光亮剂在体系中起发光作用，可产生高光泽、整平性好的镀层，但它不溶于水溶液，需要载体光亮剂助溶，才能均匀地分散到镀液中。单一主体光亮剂镀液的镀层脆性较大，又不可能在高电流密度区和低电流密度区同时产生光亮、性能好的镀层。因此，需要辅助光亮剂来弥补这种缺陷。 一般来说，主体光亮剂有3类：酮类（有苄叉丙酮、苯甲酰丙酮、苯乙酮等）、芳香族氮杂环化合物（有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉的衍生物）、芳香醛类（邻-氯苯醛、对-氯苯醛、1, 2, 3, 6-四氯苯醛等）。 载体光亮剂通常用的是非离子型聚氧烷基表面活性物质，有：聚醚类（聚丙氧烷基、聚乙氧烷基十二烷基醇）、酚类（聚乙氧烷基化萘酚）、醇类、脂肪族醇类（一元、二元及多元醇、聚氧丙烯二醇）、其他（乙烯联氨类、脂肪酸类等）。 辅助光亮剂有：磺酸及磺酸盐类、其他盐类（萘磺酸和醛的缩合物、烷基二苯基醚二磺酸钠、苯甲酸钠等）、含有或不含有取代基的芳香族、杂环基团的不饱和脂肪酸（肉桂酸、含有取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、3-丙烯酸吡啶）。 1. 1. 3酸性配方
1. 2碱性镀液 碱性体系有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。目前，对锌酸盐体系研究最多，焦磷酸盐体系在20世纪50~60年代研究较多，由于焦磷酸盐的溶解性不好，需在较高温度下工作，关于这一体系研究较少，国内难见此类报道。周崇禧[15]在镍用量只有锌用量1/3下得到了镍含量在10%以上的合金镀层，且深镀能力好。锌酸盐体系是由碱性锌酸盐镀锌演变而来的。碱性锌酸盐镀液具有很多酸性镀液难以比拟的优点，如很宽的电流范围、优良的分散能力、无氢脆、镀液成分简单、对设备腐蚀性小；缺点是电流效率较低、沉积速度慢。碱性体系所得到的镀层含镍量很难达到要求，镍盐又不方便补加，在生产过程中若要不断补充镍离子，势必造成溶液中配位剂浓度超量而致使阴极电流效率下降。国内在20世纪90年代初开始出现碱性体系方面的报道[16~22]。近来有关碱性锌酸盐体系的报道逐渐增多。目前对这一体系的研究主要集中在配位剂和光亮剂方面。 1. 2. 1配位剂 为了提高镀液的分散能力和深镀能力，防止Ni2+产生沉淀，改善镀层质量，通常要向碱性镀液中添加一定量的配体。对配位剂要求有[23]: （1）锌离子与镍离子可共沉积； （2）镀液的稳定性高； （3）镀层中镍含量可控制，且镍在不同的电流密度范围内分布均匀； （4）配位剂的价格低； （5）废水处理容易。 常用的配位剂有脂肪族胺类[24],胺醇类[21],多胺类[18],氨基羧酸类[25],羟基羧酸类[26],多元醇化合物等。采用HEDP作配位剂时与氰化物的性能相似，具有对温度和pH值良好的稳定性以及良好的表面活性性能[27]。由于其配位稳定性相当好，使镀液也具有很好的稳定性。采用这一体系得到了低氢脆、组成相为ν和η、镍含量在5%~16%间的镀层，镀层外观光亮平整。此外，镀液成分简单，具有良好的深镀能力。对二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N'-（3-丙胺基）-乙二胺、四乙烯五胺4种胺类碱性体系配位剂试验表明，它们各有优缺点[28]。在多种碱性体系配位剂中，胺类化合物应是首选，其他有机化合物可作为辅助配位剂，以实现协同作用[23]。可以采用的复合配位剂有酒石酸及其盐与多胺化合物的组合、三乙醇胺与多胺、一些多胺类化合物的组合、多聚膦酸盐（如HEDP）等。 1. 2. 2光亮剂 一般来说，碱性锌酸盐体系锌镍合金镀液可沿用锌酸盐镀锌光亮剂。此体系的光亮剂分为无机光亮剂和有机光亮剂2大类[29]。无机光亮剂主要是氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐，用量在0. 1~5. 0 g/L,其作用是使锌镍合金的比例得到保证，即使在低电流密度区也能得到均匀的合金成分比，镀层具有优良的光亮度，此外，铈在锌镍合金电沉积中也得到了应用。这类光亮剂还有待进一步研究[30]。有机光亮剂主要有：（1）胺类与环氧类化合物的缩合物，在碱性锌酸盐镀锌中应用广泛，二甲胺与环氧氯丙烷的缩合物（DE）及二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩合物（DPE系列）均属此类，直接使用此类镀锌光亮剂并不能得到令人满意的结果[26]; （2）芳香醛类如茴香醛、香草醛、胡椒醛等，浓度为0. 01~0. 02 g/L。以上2类有机光亮剂搭配使用将会得到更好的效果。 1. 2. 3配方[26]及工艺参数：
2 共沉积机理 锌镍合金共沉积属于异常共沉积[31]。虽然锌的标准电极电位比镍的标准电极电位负很多，但锌却比镍优先沉积。关于锌镍合金异常共沉积有2种学说： （1）Brenner学说 Brenner在20世纪60年代提出，阴极表面析氢，使阴极表面附近的H+浓度下降， pH值升高，从而首先生成氢氧化锌，它吸附在阴极表面上，抑制了镍的沉积，而锌的沉积不受影响，这样就使得锌优先沉积。其实，这与电流密度对镀层的影响规律是一致的：当电流密度较低时，反应速度较小， pH值的下降不明显，不能形成Zn（OH）2膜，所以镍的沉积未收到阻碍，使得镍优先沉积，表现为正常共沉积；电流密度较高时，锌镍合金的共沉积为异常共沉积。何为[32]研究了锌镍合金异常共沉积与正常共沉积的转变，镀层镍含量在一定的电流密度范围内几乎为一常数，但当电流密度降至约4. 5 mA/cm2时，镍含量突然增加。 （2）仓知三夫学说 仓知三夫等人通过对镀层金属化合物的热力学分析及其他分析，证实生成金属化合物（Ni5Zn21或NiZn3），即γ相时自由能最低，析出电位较高，因而γ相可在较宽的范围内形成。并指出锌镍合金共沉积过程中，镍的沉积分两步进行：
3·钝化工艺及耐蚀机理 3. 1钝化工艺 3. 1. 1彩钝
可见，不同镍含量的锌镍合金镀层，钝化配方是不同的，需要选择适合的钝化液配方，才能获得理想的结果。 3. 2耐蚀机理 镍含量不同，合金的相也有很大的变化[38],此外，镀层组成与稳定电位也有密切的关系[39]。 镍含量在13%~20%的合金镀层具有最好的耐蚀性。用量子力学可从理论上预测锌镍合金耐蚀性，用热力学可从参数方面证明锌镍合金的耐蚀性，而采用动力学参数则可从腐蚀过程中镀层的变化来说明锌镍合金镀层的耐蚀性[40]。 锌镍合金镀层的耐蚀机理[41, 42]: （1）锌镍合金生成的腐蚀产物为ZnCl2·4Zn（OH）2,含有少量的2ZnCO3·3Zn（OH）2,腐蚀产物中没有镍存在，比锌层的腐蚀产物ZnO要致密稳定，且不易导电，从而阻抑了腐蚀，降低了腐蚀速度； （2）腐蚀过程中镍的富集使镀层热力学稳定性提高； （3）腐蚀过程中，Ni使Zn（OH）2ZnO+H2O反应被抑制，从而使产物保持为导电性差的Zn（OH）2致密膜，不易脱落，起钝化作用； （4）镀层表面具有微裂纹，分散了腐蚀微电流，从而也能提高防护性。 此外，镀层的耐蚀性不仅与镀层的含镍量有关，还取决于镀层的形态[43]。在镀层呈现整齐统一的晶粒尺寸时，就算镍含量偏低，也能得到很好的耐蚀性。钝化膜的组成和结构对合金镀层耐蚀性能有影响[44]:钝化膜的组成为CrO3, Cr2O3, ZnCl2及H2O等。 而CrO3是钝化膜具有高耐蚀性的主要成分， Zn-Ni合金镀层钝化后比锌镀层钝化耐蚀性大大提高，其原因主要包括2方面：一是钝化膜中CrO3含量较高；二是钝化膜与镀层间形成了富镍层。 4·发展方向 目前，国内关于锌镍合金电镀的研究主要集中在工艺方面，如将氯化钾镀锌液直接转化为锌镍合金镀液[8],将碱性镀锌液直接转化为锌镍合金镀液并成功商业化[45],开发了新的配位剂和光亮剂。近年来，关于锌镍合金耐蚀性的研究较多，并采用极化曲线和电化学阻抗谱的测定来表征其耐蚀性[46, 47],比传统的盐雾试验、电化学方法更加方便，测试时间大大缩短，但不如盐雾试验直观。此外，还开发了一种AZ-91镁合金表面采用脉冲电流镀锌镍合金的工艺[48]。 国外研究侧重于沉积理论的研究，多关注所得合金的相组成，如采用甘氨酸和三乙醇胺为镍离子配位剂的强碱性体系得到合金镀层，用XRD研究了镀层合金的相组成，得出要得到全由γ相组成或γ相的Zn固溶体需要控制Ni（II）：AAA: TEA的摩尔比为0. 04∶0.65∶0.12[25]。在研究了各种条件下硫酸盐体系电镀锌镍合金后指出，温度对体系有巨大影响，镍的沉积电位在锌镍合金镀液中要负得多。Beltowska-Lehman E等[50]也对硫酸盐体系做了一系列研究。开发了一种以聚硝基苯胺做硫酸盐体系镀锌镍合金光亮剂的工艺[51]。 近期，武汉大学与广州市三孚化工有限公司合作，研究出焦磷酸盐-柠檬酸盐体系电镀光亮Zn-Ni合金工艺，槽液pH值在7~8之间，集中了酸性体系和碱性体系的优点。 未来的锌镍合金电镀发展会朝着更加环保，更加节能的方向不断发展。 [参考文献] [ 1 ] 张景双，安茂忠，杨哲龙，等。锌镍合金电镀工艺及其应用[J].材料保护， 1995, 28（11）： 23~25. 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