张着，龙晋明，郭忠，姜妍妍，李远会 （1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093; 2.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093） 摘要：甲基磺酸盐镀锡液是一种环保、稳定、性能优良的新型镀锡体系，选择适宜的添加剂并确定其质量浓度是保证镀锡层质量的关键。借助于电化学测试、赫尔槽实验、远近阴极法、内孔法和扫描电镜等方法，考察了几种添加剂单独和复合使用时对镀液性能和镀层表面质量的影响。结果表明：OP乳化剂和试剂A可显着提高Sn2+还原时的阴极过电位，试剂B对获得光亮镀层起到辅助作用；使用由OP乳化剂、试剂A和试剂B组成的复合添加剂能明显改善镀液的极化性能，获得光亮、平整、结晶细致的镀锡层。同时该镀液体系的均镀能力和深镀能力良好，具有一定的生产应用价值。 关键词：甲基磺酸亚锡，镀液性能，镀锡 中图分类号 :TQ 153 文献标识码 :A 文章编号 :1000-4742 （2011） 05-0013-04 0前言 锡及锡合金镀层为银白色外观，具有良好的延展性、抗蚀性和可焊性等特点，已被广泛应用于食品加工设备和包装以及装运设备、镀锡一铜线和镀锡一铜包钢线、电子元器件和印制线路板等。在全世界无铅化的推进下，国内外都在开发新的环保的电镀纯锡和无铅锡合金，其中甲基磺酸盐体系相对其他体系更稳定、毒性小，对设备腐蚀性小，在自然环境中能够被分解等优点，因此受到广泛关注[1-8]。在甲基磺酸亚锡镀液体系中，各种添加剂对改善镀液和镀层的性能起着重要作用，然而目前国内外对甲基磺酸亚锡镀液添加剂的研究尚少。为此作者通过实验考察了几种有机添加剂对甲基磺酸亚锡镀液和镀层性能的影响，筛选配制了一种效果良好的光亮镀锡复合添加剂。 1 实验 1.1 实验药品及实验材料 使用OP乳化剂作为分另外还有散剂，试剂A、试剂B作为光亮剂（均为分析纯），另外还有工业级的甲基磺酸亚锡（ MSAS）和甲基磺酸（MSA）。阴极为紫铜片（赫尔槽试片尺寸100 mm×70 mm×0.5 mm，其他为50 mm×25 mm×0.5 mm），阳极为纯锡板（纯度为99.9%）。 1.2工艺条件 基础镀液：甲基磺酸亚锡（以Sn2+计）30 g/L，甲基磺酸155 g/L。 1.3工艺流程 除油—→水洗—→酸洗（体积分数比为1:1的盐酸）—→水洗—→中和（质量分数为3%的NaOH溶液）—→水洗—→活化（质量分数为10%的甲基磺酸溶液）—→镀锡—→水洗—→中和处理（质量分数为5%～10%的Na3P04溶液，60～90℃）—→水洗—→干燥 1.4 性能测试 赫尔槽实验采用250 mL标准赫尔槽，在1A电流下电镀10 min。采用远近阴极法、内孔法测定镀液的分散能力和深镀能力。利用CHI 760C型电化学工作站测量镀液的阴极极化曲线和循环伏安曲线。使用三电极体系，其中工作电极为纯铜试片（用环氧树脂涂封后的外露面积为1 cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为高密度石墨片，电位扫描速率10 mV/s。 2 结果与讨论 2.1 不同物质对镀液的阴极极化曲线的影响 图1为在基础镀液中分别单独和复合添加一定量的OP乳化剂、试剂A和试剂B后所得的阴极极化曲线。对于无添加剂的基础镀液，Sn2+的开始还原沉积电位约为-0.435 V，峰值电流密度为80 mA/cm2。在基础镀液中添加OP乳化剂后，由于该物质会吸附在阴极铜基体上，阻碍Sn2+的放电析出[5]，因此Sn2+的开始沉积电位负移至-0.458 V，峰值电流密度减小至20mA/cm2。在-0.55～-0.75 V的范围内，随电位降低，电流密度缓慢上升；在-0.75～-0.95 V范围内，电流密度基本保持不变；当阴极电位降低到约-0.95 V后，电流密度又开始增大，这预示着阴极上有析氢反应发生，此时可以观察到电极上有氢气泡析出。在基础镀液中加入试剂A时，Sn2+的还原沉积电位负移约0.22 V，电流峰被完全压抑而消失，说明加入试剂 A造成的阴极极化作用要比OP乳化剂的更大。在基础镀液中加入试剂B时，Sn2+的开始还原沉积电位有所下降，约为-0.460 V，与加入OP乳化剂时的基本相同，但其峰值电流密度的下降程度较小，表明试剂B阻碍Sn2+还原沉积的作用不大。综上所述，OP乳化剂和试剂A均可使镀液的阴极极化程度显着增加，而当它们同时加入镀液后，由于二者在阴极表面的协同吸附作用，可使得锡电沉积的阻力进一步增大。相对于基础镀液，此时，Sn2+的开始还原沉积电位大辐负移至-0.915 V，比原来下降了0.48 V。在含OP乳化剂和试剂A的镀液中再加入试剂B后，此时镀液的极化曲线位置界于曲线4和曲线5之间。通过实验发现，若基础镀液中只加入试剂A，电沉积出的锡为疏松银白色的“枝晶”状镀层；若基础镀液中同时加入试剂A和OP乳化剂，虽然镀层可变得较为致密，但析氢严重，表面易发黑；若基础镀液中同时添加OP乳化剂、试剂A和试剂B，则可以获得平整、致密、光亮的镀锡层。
2.2复合添加剂对镀液的电化学性能的影响 根据前期探索性实验结果确定以OP乳化剂、试剂A和试剂B等3种物质配制成复合添加剂，其体积比为18：1：10。在基础镀液中加入不同体积分数的复合添加剂后，镀液的阴极极化曲线，如图2所示。由图2可知：不同体积分数下复合添加剂的极化能力有所不同，但均能显着增大镀液的阴极极化，从而改善锡的电沉积，获得结晶细致、平整的镀锡层。Martyak N M等[5]研究指出，在无添加剂的甲基磺酸盐镀锡液中，从Sn2+的析出电位至 Sn2+第一个还原电流峰时，阴极极化为动力学控制；当电位再向更负方向移动时，此时阴极极化属于扩散控制。在基础镀液中加入添加剂后，在阴极极化初期，由于添加剂还未完全地吸附到阴极的表面，此时阴极过程主要受动力学控制。当添加剂（特别是OP乳化剂）强烈地吸附在阴极表面，能够有效地抑制锡的沉积，阻碍了溶液中活性Sn2+向反应界面的扩散或迁移，导致界面局部的反应Sn2+的质量浓度降低，形成浓差极化，降低了反应电流密度，增强了阴极极化[10]，此时阴极过程主要受扩散控制[5,9]。 图3为在基础镀液中加入不同体积分数的复合添加剂后所得的循环伏安曲线。由图3可知：有、无添加剂镀液的循环伏安曲线和阴极极化曲线都能够很好的吻合。在无添加剂的循环伏安曲线中，当电位扫描至约-0.43 V时出现一个还原峰，此为Sn2+被还原。当电位约为-0.55 V时，氢气开始析出，锡的沉积和氢气的析出使电流密度急剧的增加。当在镀液中加入添加剂时，由于极化作用，Sn2+的还原峰向更负的电位移动，伴随着添加剂在阴极表面的强烈吸附，降低了Sn2+的还原电流密度。当电位约为-0.9 V时，氢气开始析出。当回扫时，有、无添加剂的镀液都会出现一个锡的氧化峰，有添加剂的镀液锡的氧化峰向左移动[11]。循环伏安曲线中除了Sn2+的还原峰、锡的氧化峰和氢的还原峰外，没有其他还原或氧化峰，可以确定添加剂只在电极表面吸附和配位Sn2+，自身没有发生还原或氧化反应。
2.3 复合添加剂对赫尔槽实验光亮区域的影响 分别添加体积分数为8 mL/L，14 mL/L，20 mL/L的复合添加剂至基础镀液中进行赫尔槽实验。由实验结果可知：随着添加剂的体积分数的增加，远端半光亮区域不断减少，近端析氢严重使镀层成条带状，复合添加剂的体积分数为14 mL/L时，条带状区域最少。综合近端和远端的情况，在镀液中添加14 mL/L的复合添加剂，光亮区域最大。因此，复合添加剂的体积分数确定为14 mL/L。 2.4镀液的分散能力和深镀能力 采用远近阴极法按式（1）计算镀液的分散能力：
式中：T为分散能力；K为远、近阴极与阳极间距离之比，本实验K=2；m1为近阴极的增重，g；m2为远阴极的增重，g。 由实验结果可知：在基础镀液中加入14 mL/L的复合添加剂后分别在电流密度为2 A/dm2和3 A/dm2的条件下各重复3次实验，其平均值分别为88.5%和87.5%，表明该镀液具有很好的分散能力。 采用内孔法考察镀液的深镀能力，使用Φ10 mm×100 mm的紫铜管作阴极。阴极水平放置，管中心轴垂直于阳极，两阳极之间的距离为200 mm。基础镀液中加入14 mL/L的复合添加剂并电镀10 min后，取出阴极清洗干净、烘干，沿管的轴向剖开，整个管内部都镀上光亮镀锡层，表明该镀液具有极佳的深镀能力。 2.5镀层的结合力和表面形貌 按照GB/T 5270-1985规定的方法对在复合添加剂的体积分数为14 mL/L的条件下获得的镀层的结合力进行检测。弯曲实验时镀层无起皮、脱落等现象，表明镀锡层与铜基体间具有较好的结合力。该镀层的表面形貌，如图4所示。由图4可知：镀锡层表面平整，结晶细致，主要是因为添加剂在电极表面吸附和配位Sn2+所致。当无添加剂加入时，镀层不平整成“枝晶”状，易从基体上脱落。
3 结论 （1）在甲基磺酸亚锡镀液体系中，OP乳化剂、试剂A均可显着增加镀液的极化性能，试剂B对镀液的极化性能影响较小，但其对镀锡层光亮起到辅助作用。 （2）在甲基磺酸亚锡镀液中使用由OP乳化剂、试剂A和试剂B组成的复合添加剂，可以显着改善镀液和镀层的性能。复合添加剂的体积分数为14 mL/L时，赫尔槽试片的镀层光亮区最宽，镀液的分散能力达到85%以上，深镀能力达到100%。 （3）在含适量复合添加剂的甲基磺酸亚锡镀液中进行电镀处理，可在铜基体上获得结合力强、表面光亮、平整、结晶细致的镀锡层。 参考文献： [1]刘毅强，贺东平，张昭，新型镀锡添加剂的研制与开发[J].电镀与精饰，1999,21（3）：13-15. [2]清华大学，一种用于甲磺酸铅、锡电镀液的光亮整平剂：中国，1224083[P].1999-07-28. [3] 叶晓燕，李立清。甲基磺酸盐电镀锡工艺及镀液性能[J].腐蚀与防护，2007,28（8）：422-424. [4] Heber J,Egli A, Toben M P,“al. Tin plating: US,20020187364[P].2002-12-12. [5] Nicholas M, Martyak M N, Seefeldt R.Additivreffects during plating in acid tin methanesulfonate electrolytes[J]. Electrochimica Acta,2004,49（25）：4303-4311. [6]Suh M S,Park C J,Kwon H S.Effects of plating parameters on alloy composition and microstructure of Sn-Bi electrodeposits from methanesulphonate bath[J]. Surface and Coatings Technology,2006,200（11）：3527-3532. [7]Fang M, Dubin V M, Haight S M. Tin deposition: US,7314543[Pl.2008-01-01. [8] Low C T J,Walsh F C.Electrodeposition of tin, copper and tin-copper alloys from a melhanesulfonic acid electrolyte containing a perfluorinated cationic surfactant[J]. Surface and Coatings Technology,2008,202（1）：1339-1349. [9]杨哲龙，张英杰，张景双，等。AD-1添加剂对锡锌合金电沉积阴极行为的影响[J].表面技术，1992,21（4）：172-174. [10]胡立新，程骄，占稳，等。甲基磺酸电镀锡工艺的研究[J].电镀与环保，2009,29（6）：29-32. [11]李俊华，费锡明，徐芳，等。2种有机添加剂对锡电沉积的影响[J].应用化学，2006,23（9）：l 042-1046.）：l 042-1 046. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
