（江苏技术师范学院化学与环境工程学院，江苏 常州213001） 摘要：采用还原焙烧—酸浸工艺处理电镀污泥，可以实现对铜的选择性回收。研究了不同焙烧条件下，电镀污泥的失重率和金属含量，并探索了焙烧温度、焙烧时间、煤粉用量、CaCO3投加量对金属浸出率的影响。结果表明，还原焙烧有利于污泥减量和金属富集；并且经还原焙烧污泥中金属的浸出效果明显优于直接焙烧；在电镀污泥中添加10%（质量分数）的煤粉和0.5%（质量分数）的CaCO3,于700℃焙烧20 min后，在焙烧底渣投加量为20 g/L（每升10%（质量分数）的硫酸溶液投加20 g焙烧底渣）、振荡速度为112 r/min、浸出时间为60 min、室温条件下进行酸浸，Cu浸出率高达98.73%,而Ni、Zn、Cr的浸出率较低，从而使目标金属Cu和其他金属初步分离。 关键词：电镀污泥 还原焙烧 酸浸 铜 电镀行业的高污染性，主要体现在生产过程中产生大量含有害金属（如铜、镍、锌、铬、锡等）的废水，其中金属质量分数可高达30%[1]。一般采用化学沉淀法处理电镀废水，将废水中的重金属转化为难溶的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或硫化物等，成为电镀污泥[2]。电镀污泥通常经脱水、固定化后进行填埋。从另一方面看，电镀污泥又是一种二次资源，其所含金属含量甚至高于矿石，具有可回收价值，填埋造成了资源的浪费。因此，亟待研究开发能有效回收电镀污泥中有价值金属的技术工艺。 目前，电镀污泥中金属的回收方法主要包括湿法[3,4]和火法—湿法[5,6]联用。直接采用酸浸或氨浸电镀污泥的湿法回收，金属浸出率高，但浸出溶剂消耗量大，特别是对于金属含量低的污泥则更无效益可言。而在浸出前对污泥进行焙烧，可减少污泥体积，富集金属，但高温会造成物相组成的变化[7],影响金属的浸出。而还原焙烧可以实现对金属的选择性还原，提高后续湿法回收效率。但目前该工艺的研究较少，并主要集中在对低品位难选矿[8]、尾矿[9]和冶炼废渣[10,11]等的研究，还原焙烧在电镀污泥中的应用尚未见报道。本研究采用还原焙烧—酸浸工艺回收电镀污泥中的金属，比较了直接焙烧和还原焙烧对金属浸出的影响，探索了还原焙烧条件。 1 实验部分 1.1 实验原料 实验原料取自常州市某电镀厂的脱水、风干污泥。经分析，其中水分、挥发分和灰分质量分数分别为29.63%、18.92%和51.45%。该污泥经研磨后过100目筛，在105~110℃下烘2 h,放入干燥器中备用。本实验所指电镀污泥均为烘干后污泥。电镀污泥中主要金属含量见表1。由表1可知，污泥中的Cu、Ni、Zn、Cr含量较高，其中Cu高达100 mg/g以上，以Cu为回收目标。Fe、Ca则是在处理电镀废水时加入硫酸亚铁和氢氧化钙等化学药剂所产生。
1.2 实验与分析方法 还原焙烧时，取电镀污泥与10%（煤粉占污泥的质量分数）的煤粉混匀，装于瓷坩埚内（加盖不密封），置于马弗炉中，在设定温度下焙烧，底渣放在干燥器中冷却备用。直接焙烧则是不加煤粉，在坩埚中敞口焙烧。然后按每升10%（质量分数）的硫酸溶液投加20 g焙烧底渣的比例酸浸，室温下于摇床上以112r/min的速度振荡60 min,使金属充分浸出。 取0.5 g电镀污泥或底渣，用10 mL浓HCl+15 mL浓HNO3+5 mL HClO4消解体系在低温电热板上消解。消解液和浸出液中的Cu、Ni、Zn、Cr含量采用TAS-990原子吸收分光光度计测定。 2 结果与讨论 2.1 还原焙烧对电镀污泥失重率的影响 分别在400、700℃还原焙烧电镀污泥，电镀污泥减量效果如图1（a）所示。由图1（a）可见，在焙烧10 min后，污泥失重率基本达到稳定，700℃焙烧污泥的失重率高于400℃。这是由于焙烧过程中，污泥中的水分和挥发分不断减少所致。扩大还原焙烧温度范围，焙烧30 min的失重率曲线如图1（b）所示。由图1（b）可以看出，主要失重阶段在100~400℃，超过400℃之后，失重减缓。
2.2 还原焙烧对电镀污泥中金属含量的影响 在不同焙烧温度下焙烧30 min后，底渣中4种金属含量见图2（a）。700℃下焙烧不同时间的金属含量变化曲线见图2（b）。可以看出，与原泥相比，经焙烧后底渣中的金属含量有不同程度的提高。综合失重率分析可得，主要是污泥减量造成了金属的富集，这对于后续的金属回收是有利的。但Cu和Zn的含量均随焙烧温度的升高和焙烧时间的延长而有较大波动。根据刘刚等[12]的研究，在电镀污泥的高温焙烧过程中，Cu和Zn的析出较大。由此可见，底渣中金属含量的变化与污泥减量、金属本身的物理性质及其在污泥内发生的反应机制有关。 2.3 还原焙烧对金属浸出率的影响 2.3.1 焙烧温度 将在不同温度下直接焙烧和还原焙烧30 min后的底渣进行酸浸，金属浸出率如图3所示。由图3可知，当焙烧温度控制在较低时（400℃以下），各金属的浸出率均保持在较高水平，但当温度超过400℃时，浸出率出现不同程度的下降。除了Cu随还原焙烧温度增加，下降趋势较平缓外，其他金属的浸出率均明显下降。ZORPAS等[13]研究发现，焙烧造成污泥中大多数金属从最初的不稳定态转化为相对稳定态。随着焙烧温度的升高，金属主要以残渣态存在[14],对酸稳定，不易浸出。
相对于直接焙烧，还原焙烧底渣中金属的浸出率有所提高。特别是Cu,700℃时的浸出率仍达到89.96%,比直接焙烧高出57.11百分点。此时，NZn、Cr的浸出率则较低，其中Cr基本不能浸出。由此可见，铜的氧化物更容易被还原，其浸出性优于其他金属。但温度升高至800℃时，Cu的浸出率明显下降。从底渣的表观现象分析，可能是高温造成污泥底渣的烧结而阻碍了还原反应的进行。 2.3.2 焙烧时间 选择2个典型温度400、700℃进行还原焙烧时间实验，结果见图4。在400℃时，4种金属的浸出率相当，变化平缓。而在700℃时，随着焙烧时间的延长，Ni、Zn、Cr的浸出率大幅降低，而Cu的浸出率仍维持在较高水平，焙烧20 min时达到最高，但继续延长焙烧时间，Cu的浸出率开始下降。这说明过长的还原焙烧时间对Cu的浸出不利，这可能是由于煤粉被不断消耗，还原性气氛持续降低，造成被还原金属的再氧化。
根据以上综合分析，选取还原焙烧温度700℃、焙烧时间20 min来进一步研究煤粉和CaCO3的投加量对金属浸出的影响。 2.3.3 煤粉用量 煤粉作为还原剂，起还原作用的主要是其中的固定碳和可燃性挥发分（CH4）[15]。煤粉用量（以煤粉占原泥的质量分数计）对金属浸出率的影响见图5。随着煤粉用量的增加，Cu的浸出率逐渐增大，当煤粉用量为10%时，浸出率达到最大，继续增加煤粉用量，浸出率反而开始下降。这是由于适当增大煤粉用量，可增强还原气氛，提高金属的还原度。但过高的还原气氛会导致其他金属杂质还原而影响Cu的浸出。因此，煤粉用量以10%为宜。
2.3.4 CaCO3投加量 在还原焙烧中，经常加入CaCO3或Na2CO3等碱性熔剂来改善还原效果，提高金属的回收率。本研究采用来源广泛、价格低廉的CaCO3作为研究对象，固定煤粉用量为10%,探讨CaCO3对还原焙烧的影响，结果见图6。由图6可知，添加适量的CaCO3,可以提高金属浸出率；但过多的CaCO3反而对金属的浸出不利。以Cu为例，当投加0.5%（占原泥质量分数）CaCO3时，浸出率提高3百分点，但当CaCO3投加量超过2.0%时，浸出率迅速下降，甚至低于未投加CaCO3时的浸出率。这是由于CaCO3的加入对碳的气化反应有催化作用，提高了CO浓度和分压，从而促进金属氧化物的还原。其原理如下（Me表示金属元素）：
并且CaCO3分解生成的CO2能有效分散固相，增大孔隙率，促进还原反应。但过多的CaCO3会造成焚烧底渣的烧结而影响浸出。因此，选择CaCO3投加量为0.5%。在此条件下，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分别达到98.73%、16.86%、45.98%和1.91%。 3 结 论 （1）通过还原焙烧，可以实现电镀污泥的减量和金属的富集，并且与直接焙烧相比，还原焙烧对金属浸出的影响较小，从而有利于对金属的回收，实现电镀污泥的资源化。 （2）从金属浸出效率和经济可行性综合分析，最佳的还原焙烧条件是添加10%的煤粉和0.5%的CaCO3,在700℃下焙烧20 min。在该条件下电镀污泥中Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率分别为98.73%、16.86%、45.98%、1.91%。与原泥相比，Cu的浸出率相当，但Ni、Zn、Cr的浸出率却有显着下降。由此可见，合理控制还原焙烧条件，既保证了对目标金属Cu较高的浸出率，同时又减少Ni、Zn、Cr等金属的浸出，实现目标金属与杂质金属的选择性分离。 参考文献：略 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
