肖发新，毛建伟，曹岛，危亚军 （1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471003； 2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南洛阳471003） 摘要： 采用SEM,XRD和赫尔槽等方法研究了苄叉丙酮和明胶对酸性镀锡层形貌、沉积速率和分散能力的影响。当苄叉丙酮的质量浓度较低时，镀层微粒呈柱状，结晶大小极不均匀。随着其质量浓度的增大，镀层形貌向片状转变，且晶粒尺寸显着细化。当明胶的质量浓度较低时，镀层微粒呈片状紧密地吸附在基体表面，导致结晶不太均匀。随着其质量浓度的增大，镀层晶粒进一步细化均匀。随着苄叉丙酮和明胶的质量浓度的增大，镀层沉积速率先增大后减小，适宜的苄叉丙酮和明胶的质量浓度分别为0.01 g/L和1 g/L。在适宜的条件下施镀15 min，所得镀层在（112）晶面择优取向，结晶细致均匀、光滑平整，为半光亮，镀层沉积速率和镀液分散能力分别达到4341 mg/（dm2·h）和98.08%，可用于印刷线路板酸性镀锡。 关键词：苄叉丙酮，明胶，镀锡层形貌，沉积速率，分散能力 中图分类号：TQ 153 文献标识码：A 文章编号：1000-4742（2011）05-0006-04 O前言 由于锡具有优良的可焊性、装饰性、耐蚀性和低毒性，被广泛用于电工电子、食品罐头盒及家用电器等行业。随着信息产业的飞速发展，极大地刺激了印刷电路板（PCB）的大规模生产，酸性镀锡在PCB制作中的应用前景日益广阔[1-2]。PCB酸性镀锡工艺主要有硫酸盐酸性镀锡、甲酚磺酸镀锡、氟硼酸镀锡等，其中硫酸盐酸性镀锡具有电流效率高、沉积速率快、原料易得、成本低廉、操作温度低、低污染等优点，应用最广[3]。由于在酸性条件下锡的电沉积过电位很小，阴极还原交换电流很大，电极反应速率过快，如果镀液中不加入添加剂，Sn2+的电极过程将主要由扩散控制，极易形成大量枝晶，且电流效率低[4-5]。因此，目前使用的酸性镀锡液中，必须加入各种添加剂，以提高镀液的性能，获得结晶致密、光滑平整的镀层。目前关于光亮酸性镀锡工艺的研究报道很多，一般认为加入含羰基和乙烯基的添加剂可获得光亮、细致的镀锡层[6]。但关于PCB半光亮酸性镀锡鲜见报道，本文研究了苄叉丙酮和明胶对半光亮酸性镀锡层的形貌、沉积速率及分散能力的影响，获得了结晶细致、光滑平整、沉积速率快的镀层，对PCB酸性镀锡生产具有一定的指导意义。 1 实验 1.1实验原料 SnS04，H2 S04，甲醛，OP乳化剂，苄叉丙酮，明胶，所有试剂均为分析纯，所用溶液均采用蒸馏水配制。 1.2 样品制备 将紫铜箔裁成5.5 cm×2.2 cm大小，依次用600#和1000#水磨砂纸打磨3 min，使试片表面形成均匀的划痕，用自来水冲洗干净后酸洗（H2 S04 100 g/L）5 min，为待镀试片。 1.3镀锡 将SnS04搅拌加入到H2 S04溶液中，配成含SnS04 40 g/L，H2 S04 150 mL/L的电镀基液，加入一定量的明胶，苄叉丙酮，1 mL/L的甲醛，0.1 mL/L的OP乳化剂配成电镀试液。将电镀试液加入到矩形槽（50 mm×22 mm×55 mm）中，采用水浴（DF-101S型电子恒温不锈钢水浴锅）控温至30℃，阴极为紫铜箔，阳极为纯锡板，在电流为2A（WYK-305型直流稳压电源）下施镀15 min。电镀结束后酸洗（H2 S04 100 g/L）、水洗、吹干，制成镀锡层。 1.4测试方法 1.4.1镀层沉积速率的测试 通过称量施镀前、后试片的质量，按式（1）计算沉积速率： v＝（m2－m1）/（s·t） （1） 式中：v为沉积速率，mg/（ dm2·h）；m1为镀前试样的质量，g;m2为镀后试样的质量，g；s为镀片面积， dm2；t为施镀时间，h。 1.4.2镀液分散能力的测定 采用赫尔槽法测定镀液的分散能力，将施镀后的阴极有镀层部分的中线偏上1 cm区域分成10等格，采用螺旋测微仪分别测出第1和第5方格中心部位的阴极厚度（δl，δ5），按T.P=δ5/δl×100%计算镀液的分散能力[7]。 1.4.3 XRD及SEM测试 将施镀后的镀片剪成1 cm×1 cm大小，采用 JSM-5610LV型扫描电镜观察镀层的表面形貌及晶粒大小。在D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪上检测镀层晶面及晶面指标。 2 结果及讨论 2.1苄叉丙酮对酸性半光亮镀锡层的影响 在明胶的质量浓度为1g/L，其他组分的质量浓度相同的条件下，在镀液中加入不同质量浓度的苄叉丙酮，按照1.3中的步骤制备镀锡层，得到苄叉丙酮对镀锡层表面形貌的影响，如图1所示，苄叉丙酮对沉积速率的影响，如图2所示。
由图1可知：当苄叉丙酮的质量浓度较低（0.005 g/L）时，镀层微粒呈条柱状，结晶大小极不均匀，结晶疏松，晶粒之间有明显的缝隙，甚至能看见基材露底；当其质量浓度为0.01～0.02 g/L时，晶粒细小，呈片状紧密地吸附在基体表面，镀层表面平整，结晶均匀、细致。 阴极晶体的结构致密程度主要和电沉积过程的阴极极化程度，即：所谓的阴极超电位有关。阴极极化作用愈强，超电位愈高，电解析出的阴极晶体结构就愈为致密。这是因为在较高的阴极极化条件下，新的晶核生成速率比较快，而已有晶体长大速率比较慢的缘故[8]。 由于苄叉丙酮的分子结构中存在强的共轭效应（分子中的共轭体系和大π键的影响），这种强的共轭效应的存在使苄叉丙酮和Sn2+的配位作用增强，吸附在电极表面，使锡晶核在生长速率较快的晶面上优先吸附，促使金属吸附离子沿表面作较长距离的扩散，从而增大结晶过电位，增加了阴极极化作用，促进新晶核的形成[9]，从而起到细化晶粒和提高镀层致密性的作用。 由图2可知：随着苄叉丙酮的质量浓度的增大，沉积速率先增大后减小，当其质量浓度为0.01 g/L时，沉积速率达到最大值，为4341 mg/（dm2·h）。这是因为刚加入苄叉丙酮时，阴极浓差极化还不显着，阴极主要是以电化学极化为主，锡电沉积电位负移，阻止锡的沉积；但一旦有锡析出，其结晶过程就加快，此时沉积速率升高；随着阴极反应的扩散极化逐渐上升为主导地位，最终成为阴极反应的控制步骤[10]；当苄叉丙酮的质量浓度过高时，阴极上Sn2+的质量浓度减少，此时沉积速率又降低。
综合考虑镀层结晶的致密性、均匀性和沉积速率，适宜的苄叉丙酮的质量浓度为0.01 g/L。 2.2明胶对酸性半光亮镀锡层的影响 在苄叉丙酮的质量浓度为0.01 g/L，其他组分的质量浓度相同的条件下，镀液中明胶的质量浓度对酸性镀锡层沉积速率的影响，如图3所示。明胶的质量浓度不同时，所得镀锡层的表面形貌，如图4所示。
由图3可知：随着明胶的质量浓度的增大，沉积速率先增大后减小，当明胶的质量浓度为1.5 g/L时，沉积速率达到最大值，为4364 mg/（ dm2·h）。新的结晶相产生的过程就是晶核形成和长大的过程，晶核可以是二度空间或三度空间的。 明胶可以提高金属离子在阴极还原时的极化作用，使阴极过电位显着提高[8]。加入明胶后，晶核的成核速率显着增加，沉积速率加快；但随着明胶的质量浓度的增加，其在镀层表面吸附过量，从而大大减少了Sn2+的质量浓度，此时阴极的扩散极化成为阴极反应的控制步骤，从而造成锡电沉积受阻，从而使沉积速率降低。
由图4可知：明胶的质量浓度较低（0.5 g/L）时，形成晶粒细小、呈片状生长的沉积层，但结晶不太均匀；随着其质量浓度的增大，当达到1 g/L和2 g/L时，镀层晶粒进一步细化均匀；但当其达到1.5 g/L时，晶粒略有粗大且大小不均匀，部分成片状。 明胶是一种由多种氨基酸组成的高分子胶原蛋白，由于氨基酸含有羧基及氨基，在酸性介质中，氨基吸收质子而成铵离子（-N H3+），使氨基酸带正电荷（NH3+—R—COOH）。在酸性镀液中加入明胶，这些离解后的高分子胶原蛋白能吸附在阴极表面与金属离子形成胶体一金属离子型配位物。由于金属离子从这种高分子配位物中放电受到阻碍，因而增强了阴极极化作用；其次，胶体在阴极表面形成了吸附性薄膜，降低了阴极表面能，从而有利于新晶核的生成；另外，胶体分子具有容易在尖端部位吸附的特性，故能有效地阻止或减缓金属离子在该部位的继续放电，抑制了尖端部位晶体的生长[8]，从而起到细化晶粒和提高镀层致密性的作用。 综合考虑镀层结晶的致密性、均匀性和沉积速率，适宜的明胶的质量浓度为1 g/L。 上述实验表明适宜的PCB酸性半光亮镀锡组成为：SnS04 40 g/L，H2S04 150 mL/L，明胶1 g/L，苄叉丙酮0.01 g/L，甲醛1 mL/L，OP乳化剂0.1 mL/L。 2.3 镀层的XRD结果 在适宜的工艺条件下施镀15 min，对所得镀层进行XRD实验，所得XRD谱图采用Jade软件进行标定，实验结果，如图5所示。
对照体心结构锡的标准卡片可知：镀层沉积物在20为30.6°，32.O°，43.9°，44.9°和62.5°时出现（200），（101），（220），（211）和（112）晶面衍射峰，而（301），（321），（420）等一些晶面基本消失。镀层与体心结构锡晶面衍射峰相对强度的对比，如表1所示。 由表1可知：相比于标准锡，镀层的I（101） /I（200）， I（112） /I（2OO）的峰值比显着增大，说明镀层在（112）晶面发育较快，结晶性能较好，即：镀层在（112）晶面择优取向。这可能是苄叉丙酮和明胶在电极表面的吸附作用，使晶核在Z轴方向生长速率得到加快，而在X轴方向生长速率得到了抑制。
2.4镀液的分散能力 在适宜的工艺条件下按1.4.2步骤测定镀液的分散能力。结果表明：在上述实验条件下，酸性镀锡液的分散能力高达98.08%，适合于PCB酸性镀锡生产。 3 结论 适宜的酸性半光亮镀锡液的组分为：SnS04 40 g/L，H2 S04 150 mL/L，明胶1 g/L，苄叉丙酮0.01 g/L，甲醛1 mL/L，OP乳化剂0.1 mL/L。在温度为30℃，电流为2A的条件下电镀15 min，所得镀层在（112）晶面择优取向，镀层结晶细致、光滑平整，为半光亮，镀层的沉积速率和镀液的分散能力分别达到4341 mg/（dm2·h）和98.08%，适合于PCB酸性镀锡生产。 参考文献： [1]庄瑞舫。电镀锡和可焊性锡合金发展概况[J].电镀与涂饰，2000,19（2）：38-43. [2]Chen Y H, Wang Y Y, Wan C C. Microstructural characteristics of immersion tin coatings on copper circuitries in circuit boards[J]. Surface and Coatings Technology,2007,202（3）：417-424. [3]罗威，张学军，硫酸盐型亚光纯锡电镀工艺在PCB上的应用[J].印制线路信息，2004（6）：31-33. [4] Whitlaw K J,Egli A, Toben M. Preventing whiskers in electrodeposited tin for semiconductor lead frame applications [J]. Circuit World,2004,30 （2）：20-24. [5]牛振江，史宗翔，李则林，等，表面活性剂对锡镀层织构和形貌的影响[J].电镀与环保，2003,23（5）：8-10. [6]Garcia G M,Perez H V, Garcia J A,et al. Electrochemical recovery of tin from the activating solutions of the electroless plating of polymers galvanostatic operation[J]. Separation and Purification Technology,2006,51（2）：143-149. [7]张景双，石金声，石磊，等，电镀溶液与镀层性能测试[M].北京：化学工业出版社，2003:115-116. [8]张文海，陈俊民，明胶在冶金中的应用[J].明胶科学与技术，1983（1）：1-10. [9]任建军。酸性光亮镀锡组合添加剂的研究[J].上海电镀，1993（1）：16-18. [10]李俊华，费锡明，徐芳。两种有机添加剂对锡电沉积的影响[J].应用化学，2006，23（9）：1042-1046. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
