张卿，吕文英，刘国光，黄春桃 (广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006) 摘要：采用光-Fenton高级氧化技术对模拟电镀有机物废水进行氧化处理。通过试验比较单独UV、单独Fenton试剂与光-Fenton体系对废水处理的影响及动力学研究，并对光-Fenton反应的最佳条件进行了探索。结果表明，紫外光与Fenton试剂存在协同效应，紫外光的引入能提高Fenton试剂处理有机物的效率；随着反应时间的延长，废水COD去除率增大，在反应时间为6 min,H2O2加入量为理论投加量Q，Fe2+与H2O2摩尔配比为1:10时，COD去除率达到94%以上，且反应在pH在2~7之间具有较宽的应用范围。 关键词：紫外光；Fenton试剂；电镀废水 中图分类号：X781.1文献标识码：A文章编号：1672-352X(2011)02-0305-04 建国以来，中国电镀工业随着全国工农业的发展而迅速发展，目前全国电镀点已经发展到近20 000个[1]，电镀工业已成为我国的重要加工行业。然而，电镀行业对环境所造成的污染也日益严重，每年排出电镀废水超过40亿m3[2]。而电镀行业废水的处理与监控都只侧重于重金属离子的去除，在排污标准日趋严格和规范化后，特别是提出全因子达标要求以后，电镀污水中的有机物污染问题引起了电镀业与环保界的高度重视[3]。 电镀污水中的有机污染物大部分是一些电镀添加剂，常用的电镀添加剂有阴离子添加剂和阳离子添加剂等[4]，这些添加剂如果得不到很好的去除，将引起出水的COD严重超标。近年来有关电镀废水中有机污染物处理方法方面的研究和应用有许多报道，常用的有化学氧化法[5]、吸附法[6]和生化-混凝法[7]等。化学氧化法具有比生物氧化更强的氧化能力，其在电镀废水当中的应用也越来越多，常用的试剂为过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系，通常称为Fenton试剂。但Fenton试剂如单独使用则试剂利用率往往很低，增加处理费用[8]，作者通过紫外光与Fenton试剂的结合处理模拟电镀有机添加剂废水，研究其最佳反应条件，从而提高处理效率、减少试剂用量、降低试剂费用。 1·材料与方法 1.1模拟废水的配置 选取3种常用的电镀添加剂[9]（糖精钠、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6000）配成模拟废水,其浓度分别为1、0.1和0.01 g·L-1，测得废水原始CODcr约为1 200 mg·L-1。 1.2试验药品与仪器 试验药品：糖精钠为食品级，十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、双氧水（30%）、绿矾(七水硫酸亚铁)、氢氧化钠、浓硫酸均为分析纯； 试验仪器：南京斯东柯SGYBⅡ型多功能光化学反应仪，哈希DBR200型COD消解仪，哈希DR2800型COD快速分析仪，上海盛磁PHS-3C型酸度计。 1.3试验方法 取250 mL模拟废水置于反应容器中，加入一定量的FeSO4溶液，打开磁力搅拌器，同时打开功率为300 W的高压汞灯电源预热，待光源稳定后迅速加入一定量的H2O2，并以此为零点计时。每隔一段时间取样，用NaOH调pH至10左右，终止Fenton反应[10]，静置沉降一段时间后，取上清液测CODcr，CODcr采用哈希DR2800型COD快速测定仪测定。H2O2的理论投加量计算公式：Q=2×ρ(COD)×34/32(mg·L-1)，30％的过氧化氢的密度为1.11g·mL-1，经计算COD含量为1 000 mg·L-1的废水H2O2加入量为6.38 mg·L-1，溶液中不同COD含量的H2O2理论加入量以此推算[11]。 2·结果与分析 2.1不同体系对COD去除率的影响H2O2投加量为理论投加量8 mL·L-1，Fe2+按摩尔比Fe2+：H2O2为1:10投加，在模拟废水原始pH条件下反应6 min，比较单独光照、单独Fenton试剂和UV-Fenton体系对废水的降解影响，结果如图1所示；并对3种体系进行了动力学比较，试验结果按一级动力学方程拟合，结果如图2所示。 由图1可以看出在单独光照下废水反应6 min,COD去除率只有25.3%，单独的Fenton试剂下，去除率可以达到77.8%，而光与Fenton试剂结合使去除率大大的提高，在反应2 min时去除率就已经达到82.2%，反应6 min后达到94.6%。在图2中，用ln(COD0/CODt)=a+kt(k为反应速率常数，t为反应时间)进行线性方程拟合，可以得出kUV=0.085 7min-1、kFenton=0.467 6 min-1、kUV-Fenton=0.753 3 min-1,UV-Fenton体系的反应速率明显大于单独UV作用和单独Fenton试剂作用反应速率之和，试验中UV与Fenton发生了协同效应，这是因为在UV-Fenton反应过程中，紫外光的引入会直接辐射H2O2产生新的羟基自由基，并且水合三价铁在紫外光照射下会还原为二价铁，同时产生新的羟基自由基，提高H2O2的利用率[12]。
2.2初始pH对COD去除率的影响 模拟废水原始pH约为7，本试验在H202投加量为8 mL·L-1，Fe2+按m(Fe2+)：m(H202)为1:10下反应时间6 min，用H2SO4调节pH，研究废水不同初始pH对COD降解率的影响。 由图3可知，不同的试验pH条件下，在反应6 min后，COD都能达到较高的去除率，在Fenton试剂反应中初始pH值过低与过高均不利于反应的进行，在该实验中初始pH对反应的影响很小，因此本文实验选取在模拟废水原始的pH值下反应，避免调节pH值带来的繁琐工作，节约酸碱试剂用量[13]，实际应用中可以通过试验确定最佳反应pH。
2.3 Fe2+与H2O2的摩尔配比对COD去除率的影响 H2O2投加量为8 mL·L-1，在原始pH条件下反应6 min，分别考察不同的Fe2+与H2O2的摩尔配比对COD去除率的影响（图4）。 Fe2+和H2O2投量比对·OH的产生具有重要的影响，从而影响COD的去除率，结果表明：随着Fe2+与H2O2摩尔配比的升高，去除率随之升高，当配比增大至1:10时，去除率最高达到95%以上，COD值达到排放标准；继续增大Fe2+与H2O2的摩尔配比，去除率反而略微下降，因为配比过低时，·OH产量低，而且H2O2相对量过高会对·OH有清除作用，但配比过高时，过量的Fe2+会消耗H2O2和·OH，同时Fe2+转化为Fe3+后，也会使出水的色度增大。试验选取最佳配比为1:10，与传统的Fenton试剂处理有机废水相比，降低了Fe2+:H2O2的比值，减少了硫酸亚铁的投加量，节约了试剂，这是因为在微酸性溶液中，Fe(III)主要以Fe(OH)2+存在，Fe(OH)2+在紫外或者近紫外光照射下可以将三价铁离子转化为Fe2+，促进了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环反应，进而加速了H202产生·OH的速度。 2.4 H2O2的投加量对COD去除率的影响 改变H2O2的投加量，Fe2+：H2O2为1:10，在模拟废水原始pH条件下反应6 min，研究H2O2加入量对COD去除率的影响，结果如图4。
如图5所示，H2O2的投加量对废水COD的去除影响比较显著，随着H2O2量的增加，COD的去除率有所提高，但当加入过量的H2O2时，使过氧化氢产生无效分解并没有显著提高去除率，反而会增加处理成本。因此H2O2的投加量存在一个最佳值，综合考虑去除效果和试剂费用，本实验选取双氧水投加量为8 mL·L-1为最佳双氧水投加量。 2.5反应时间对COD去除率的影响 在最佳反应条件下进行试验，研究反应时间对COD去除率的影响，结果如图6所示。在反应初始阶段，随着时间的延长，COD去除率增加；在3~6min之间，COD去除率增加缓慢；6 min之后，反应趋于稳定，COD去除率保持在93%~96%之间，可以认为在6 min反应已基本完成，紫外光结合Fenton试剂产生羟基自由基的速率较快，从而有机物降解反应速率较快，反应能在短时间内完成。本试验反应的最佳时间取6 min。 3·结论 UV-Fenton能很好地处理模拟电镀有机物废水，紫外光与Fenton试剂结合具有良好的协同效应，与单独UV照射和单独Fenton试剂作用相比，提高了Fenton试剂的利用率，加快了处理速率，反应过程具有一级动力学拟合趋势；模拟废水原始pH值约为7，在该pH条件下反应亦能得到很好的处理效果，该反应具有较宽的pH适应范围；实验得出最佳处理条件为：H2O2加入量为理论投加量Q，Fe2+按m(Fe2+)：m(H2O2)为1:10，反应时间6 min，此时废水COD去除率达到94%以上。 参考文献： [1]王维平.电镀废水减量化技术[J].电镀与环保,2006,26(5):36-40. [2]黄瑞光.五十年来我国电镀废水治理的回顾[J].电与精饰,2000,22(2):6-8. [3]董素,芳禹坤.电镀污水中有机污染物的光催化降解技术[J].表面工程资讯,2009(2):11-12. [4]姜鸣.电镀废水中有机污染物达标排放研究[D].南京:南京理工大学,2009. [5]宁蔚,施卫红,周正华.破络预处理-中和沉淀工艺处理含铜电镀废水[J].南京市政,2007(4):26-29. [6]Suzuki Y,Mochidzuki K.Biological activated carbontreatment of effluent water from wastewater treatmentprocesses of plating industries[J].Separations Tech-nology,1996,6:147-153. [7]周文勃.电镀废水中有机物的去除研究[D].杭州:浙江大学,2008. [8]Mcginnis B D.Degradation of ethylene glycol using Fen-ton's reagent and UV[J].Chemosphere,2001,45:101-108. [9]张立茗,方景礼,袁国伟,等.实用电镀添加剂[M].北京:化学工业出版社,2007:43-97. [10]苏晓,孙力平,衣雪松,等.Fenton试剂催化氧化嘧啶废水的特性[J].环境工程学报,2009,3(4):707-710. [11]张林竹.Fenton试剂处理印染废水的实验研究[D].武汉:武汉理工大学,2009. [12]吕华.光催化氧化法降解有机染料的研究[D].新乡:河南师范大学,2008:15-16. [13]常海荣,张振家.铁屑还原法预处理糖精钠废水[J].中国给水排水,2004,2:51-53. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
