肖丽红,马晓鸥 (五邑大学，广东江门529030) [摘要]文章对臭氧/活性炭再生电镀镍回收液工艺进行了研究。在pH为4、O3投加量16.6 mg/min、45℃的条件下，镍回收液中CODCr可由465.1 mg/L降至50 mg/L以下。再生液通过调节镍离子浓度后可直接回槽用于光亮镀，效果良好。 [关键词]臭氧/活性炭；回收液；再生 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)04-0097-02 电镀镍是在基体表面沉积一薄层镍金属或镍合金，以达到装饰、防护功能及获得某些新性能的一种工艺方法，现被广泛应用于车辆、船舶、石油、航天、航空等领域[1]。城市化进程加快以及工业用镍的使用量增加，使得中国镍消费量快速上升。RNCOS最新发布的报道显示到2011年，中国镍的消费量将占到全球镍消费量的31%。而世界金属统计局(WBMS)表示，今年1~6月全球镍市供应短缺已达19,000 t。国际不锈钢论坛(ISSF)的最新产量数据显示，2010~2011年镍市将持续短缺。巴克莱资本预测未来24个月镍现货价格将上涨30%。与此同时，含镍废水也越来越多，且有相当部分以废水的形式放掉，既浪费了资源，又严重污染了环境。因此无论从镍金属的回收还是水的再利用，再生电镀镍废水使之重新回槽使用都具有极重要的现实意义。 镀镍漂洗废水通过离子交换法或膜法进行处理，可以得到镍回收液。因镍回收液中含有多种杂质，若直接回槽使用会影响镀层的质量，缩短镍槽液使用周期，反而会增加电镀工艺成本。目前，电镀厂多将镍回收液转卖给相关的金属回收公司。若能去除电镀回收液中的杂质，再生并重新回槽使用，将极大地增加镍的使用率，降低电镀工艺的成本，进一步实现清洁生产。 1·实验部分 1.1主要试剂及仪器 5B-3B型COD快速测定仪、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、JA1203N电子天平、LZ-I型赫尔槽实验仪、干燥箱、HH数显恒温水浴锅、OZ-3G型臭氧发生器、六水合硫酸镍、硫酸、氢氧化钾、30%过氧化氢、D试剂、E试剂、反渗透纯净水。 1.2电镀回收液来源和成分 本实验取用的镍回收液来自江门电镀厂，为镀镍漂洗废水经过离子交换法处理得到的回收液。电镀回收液主要由镍离子，有机杂质(主要成分为电镀添加剂及其分解物)及其他的金属杂质组成。经检测，镍离子浓度达到29.89 g/L，CODcr为465.1 mg/L。本实验采用O3/C法针对回收液有机杂质的去除进行研究。 1.3实验方案及结果分析 本实验装置采用经过硅胶干燥器的干燥空气作为气源的臭氧发生器，调节臭氧的产量为16.6 mg/min，气速为0.5 m3/h，镍回收液每次处理量为250 mL。通过活性炭催化和吸附以及臭氧的氧化作用，从而达到去除有机杂质的目的。试验通过CODCr去除率评价该方法对有机物的去除效果，通过霍尔槽实验评价回槽使用效果。 1.3.1 pH及时间对处理效果的影响 图1为pH对CODCr去除率影响曲线。由图可看出，CODCr的去除率随着pH得升高而增大。当pH升到4之后，CODCr下降不再明显。反应时间为120 min时，CODCr去除率不再上升，可认为完全反应时间为120 min。OH-是臭氧基型链反应的引发剂： O3+OH-=O3+·OH 随着pH升高，即OH--离子浓度的增加，利于链反应的引发，从而促进臭氧的分解，生成·OH。·OH是目前已知在水处理应用的最强的氧化剂，氧化电位为2.80 V，与大多数有机物的反应常数均在108~1010 mol/(L.s)，反应速度快，且无选择性。由于试验中采用的镍回收液浓度较高，当pH达到5.0时，开始产生较多的白色絮状Ni(OH)2沉淀，部分COD也随之沉降，随着反应OH-的消耗，即pH降低，部分有机物又随之慢慢溶解于水中，从而使反应的有效时间大大缩短，COD去除率不再升高。试验中处理后的镍回收液颜色略有加深，可能是Ni2+在稍高pH下被臭氧氧化成高价氧化物[2]，如NiOOH，而NiOOH是种黑色的粉末。因此，回收液的pH亦不宜过高，否则会将Ni2+氧化成高价态，不利于镍的回用。
1.3.2温度对处理效果的影响 图2为温度对CODCr去除率的影响曲线图。随着温度的升高，镍回收液的CODCr去除率有所提高，当温度45℃以后，CODCr去除率已达50%，继续提高温度，CODCr去除率不再升高。臭氧氧化处理过程是气液两相反应，温度在过程中是一个矛盾的影响因素。一方面，升高温度有利于降低化学反应的活化能，从而提高氧化反应的表观反应速率；另一方面，随着温度的升高，液相臭氧分解加速，生成氧气而降低液相臭氧浓度。所以，在臭氧氧化降解镍回收液中的有机物过程中，温度升高促进表观反应速率加快对总反应速率的影响大于温度升高降低液相臭氧浓度的影响。但温度升高到一定程度后，温度升高降低液相臭氧浓度对总反应速率的影响变大，CODCr去除率的变化不再明显。
1.3.3活性炭对处理效果的影响 在pH=4，O3投加量16.6 mg/min，T=45℃的条件下，分别向各回收液中加入不等量的活性炭（分别为1，3，5 g·L-1），并测定CODCr。图3为镍回收液活性炭加量对处理效果的影响。从图可见，随着活性炭加入量的增加，CODCr去除率也随之升高。当活性炭加量为3 g/L时，CODCr去除率升高的趋势明显减慢。活性炭本身能通过吸附作用去除部分有机物，同时活性炭是O3分解促进剂[3-6]，在溶液中能使O3分解成·OH自由基，二者联合使用，大大提高氧化效率。当活性炭投加量增多时，有机物吸附量亦增加，表现出CODCr去除率增加，而当活性炭吸附量接近饱和后，吸附去除有机物的效果不再增加，多加入的活性炭主要作为O3分解促进剂，因而COD去除率升高不再明显。实验显示，较为理想的活性炭投加量约为5 g/L，此时CODCr去除率达90%。
1.3.4霍尔槽实验 取适量在最优条件下处理后的溶液，添加六水合硫酸镍，配置成浓度适当的溶液后用于霍尔槽实验。采用贴滤纸法测定镀层的孔隙率；脆性检测采用弯曲法[7]；表观分析参照工程样板并综合各种因素进行对比，同时经定性分析和对比，得结果如表1。
从表1对比分析可知：(1)通过不同方案小电流瓦特镀的对比，发现回收液经过处理后镀层质量明显改观，证明实验提出的回收液处理工艺对于回收液回槽有一定的作用；(2)通过不同方案全光亮镀的对比，发现回收液可以直接回用到光亮镀镍工艺中，在短期内对镀件的质量影响不大，但是长期使用还需要进一步确证；(3)通过不同方案半光亮镀的对比，发现回收液直接或者经工业常用大清洗的方法回用至半光亮镀镍工艺中会出现镀件镀层质量下降的危害。 2·结论 (1)H2O2/O3法可用于电镀回收液再生中的有机物去除部分，效果良好。CODCr去除率高，反应两小时后CODCr可降至50 mg/L以下。 (2)采用H2O2/O3法可显着提高电镀回收液中有机物的降解速度和去除效率，与单独的臭氧氧化相比，虽然增加了活性炭的用量，但可大幅度滴提高去除效率。而且活性炭相对廉价易得，再生后可重新使用，对环境影响很小。 (3)回收液中还含有少量金属杂质，对电镀工艺有一定影响。由于半光亮镀镍比光亮镀对于金属杂质离子和有机杂质的敏感性较大，因此更适宜回用于光亮镀槽。经后续实验进一步的去除回收液中的金属杂质后，理论上可直接回槽使用。 参考文献：略 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
