倪 娜, 李明明, 冒 丽, 张 宁, 吴华强 (安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖241000) 摘要:以焦磷酸铜和锡酸钠为主盐,焦磷酸盐为配位剂,加入一种自制的铜-锡合金添加剂组成焦磷酸盐镀液,通过赫尔槽实验优选出最佳镀液配方和工艺条件,并对镀液的分散能力、深镀能力、阴极电流效率和沉积速率等性能进行测试。结果表明:镀液的分散能力为98.05 %,深镀能力为100 %,平均电流效率为86.65 %,平均沉积速率为59.2μm/h。加入添加剂后明显改善了镀液的极化性能,提高了铜离子及锡离子的析出电位,得到均匀致密、结晶细致、光亮整平的铜-锡合金镀层。 关键词:焦磷酸盐;铜-锡合金;镀液性能 中图分类号:TQ 153 文献标识码:A 文章编号:1000-4742(2011)04-0009-03 0 前言 电镀铜-锡合金广泛应用于机械工业、微电子器件和特殊的电化学反应电极材料。工业生产铜-锡合金的成本低,且具有优良的装饰性、耐蚀性、硬度及电抗渗移性[1-2]等性能,越来越受到研究者的重视。传统的电镀铜-锡合金工艺为氰化物体系,对环境污染严重,并且镀液工作温度高,生产成本高,能量及材料消耗大,经济效益差[3]。近年来我国对环境保护的要求越来越高,因此柠檬酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和焦磷酸盐电镀铜-锡合金作为效益型、环保型的替代物而受到重视[4-6]。焦磷酸盐铜-锡合金镀液稳定,易于控制,阴极电流效率高,沉积速率快[7],所获镀层结构致密,厚度均匀。为了获得满意的镀层,必须选择适宜的添加剂。以往的添加剂一般都要2种或2种以上配合使用才能达到分散和光亮作用,为了简化镀液成分,便于镀液调控、维护和管理,本实验研制出一种既能起光亮和分散作用,又能起稳定作用的多功能电镀铜-锡合金添加剂。本文采用焦磷酸盐镀铜-锡合金,在最优镀液配方和电镀操作条件下,对含有自制铜-锡合金添加剂的镀液性能进行了研究,分别测试该镀液的分散能力、深镀能力、阴极电流效率和沉积速率,同时对镀液的稳定性进行了研究,为电镀铜-锡合金的实际生产提供技术支持。 1 添加剂的合成及性能 1.1 添加剂的合成 将明胶用水浸泡,再加入苯并三氮唑和苯胺,控制在适当温度下反应一段时间,即变成微红色溶液。经液体红外分析仪(FTIR-8400S型)和元素分析仪(Vario EL型)测定,表明该添加剂是胺与三氮唑的缩合物。 1.2 添加剂的性能 电镀铜-锡合金添加剂为微红色液体,在15℃时,测得该添加剂的折光率为1.335 5,比重为1.026 g/cm3,pH值为11.0~12.0。在碱性焦磷酸盐镀液中十分稳定,无悬浮物及沉淀物产生。 2 焦磷酸盐镀铜-锡合金工艺 2.1 工艺流程 镀件(钢铁片)→碱性除油→水洗→化学除锈→水洗→浸渍→预镀铜→水洗→烘干→镀铜-锡合金→水洗→烘干 2.2 镀液配方及工艺条件 采用267 mL轻研-1型赫尔槽进行实验,以确定电镀铜-锡合金添加剂的质量浓度、阴极电流密度、电镀时间和操作温度范围。采用小槽实验,确定了最优镀液配方和工艺条件:焦磷酸铜10~15 g/L,水合锡酸钠50~60 g/L,焦磷酸钾230~260 g/L,酒石酸钾钠30~35 g/L,硝酸钾40~45 g/L,添加剂0.025~0.040 g/L,阴极移动20~30次/min,pH值11~12,2.0~3.0 A/dm2,20~50℃,5~10 min。 该镀液无毒,成分简单,稳定性好,易于操作,加入自制的铜-锡合金添加剂能有效地增大阴极极化,镀液的分散能力和深镀能力都得到提高;工艺温度范围变宽,阴极电流密度范围变大,沉积速率加快。经小槽电镀所得铜-锡合金镀层外观结晶细致、致密无孔、光亮平整。 3 镀液性能的测试 3.1 镀液的分散能力 采用远、近阴极法,使用远、近阴极梯形槽,在室温(20℃)下,每升镀液中加1.2 mL添加剂,用钢铁片电镀10 min,将所得数据代入式(1)求算镀液的分散能力(Tp):
式中:M1,M2分别为近、远阴极上所得镀层的质量;K为远、近阴极与阳极之间的距离比,本实验中取K=6。 由测试结果可知:镀液的分散能力好,随着电流密度的增加,分散能力降低,平均值为98.05 %。 3.2 镀液的深镀能力 采用内孔法,用一空心紫铜管做阴极,内径为5mm,长度为50 mm,将圆管水平挂入实验槽中,管口正对阳极,在温度为20℃,阴极电流密度为2~3A/dm2的条件下,电镀10 min;切开紫铜管,测得内孔上的镀层长度为50 mm,表明镀液的深镀能力达100 %。 3.3 阴极电流效率和沉积速率 本实验采用恒电流计时法测定阴极电流效率和沉积速率,使用DDC-2型电镀参数测试仪,在焦磷酸盐镀液中加入1.2 mL自制的铜-锡合金添加剂,以面积为1.0 cm2钢铁片作阴极,电镀10 min,获得铜-锡合金镀层;然后在相同的电流密度下,在盐酸的质量浓度为173 g/L的电解液中进行电解;当电解完毕时,电流有明显突变。根据式(2)计算阴极电流效率:
式中:t0为电镀时间,t1为电解时间。 根据式(3)计算沉积速率:
式中:VC为沉积速率;K为铜-锡合金的电化当量(2.07 g·A-1·h-1,按铜、锡比1∶6计算);I1为阳极溶解时的电流强度;d为铜-锡合金的密度,计算时取7.53 g·dm-3;s为试样面积。由实验结果可知:随着电流密度的增加,电流效率降低,平均可达86.65 %;随着电流密度的增加,沉积速率变快,其平均值为59.2μm/h。 3.4 镀液的稳定性 采用自然氧化法测试加入自制铜-锡合金添加剂后镀液的稳定性。其实验步骤为取2份相同体积、相同工艺组成的焦磷酸盐镀液,向其中1份加入自制的添加剂,在室温下敞开放置。结果发现:未加入添加剂的镀液1周后变黄,并有沉淀物出现;而加入添加剂的镀液放置1个月后,溶液仍未变色,也无沉淀物出现,镀液清澈,这表明该添加剂能显着提高镀液的稳定性。 4 结论 (1)加入自制添加剂的焦磷酸盐铜-锡合金镀液,工艺温度范围较大,阴极电流密度范围变大,沉积速率加快,便于工业操作。 (2)自制铜-锡合金添加剂能同时起到光亮、分散和整平的作用,简化了镀液成分,易于调控和管理,镀液成本低,废水易处理。 (3)镀液的分散能力为98.05 %,深镀能力为100 %,平均电流效率为86.65 %,平均沉积速率为59.2μm/h,镀液稳定性好。 (4)获得的铜-锡合金镀层表面结构致密,结合力强,光泽度好。 参考文献: [1]Meng Guo-zhe, Sun Fei-long, Wang Shi-jie,et al. Effect of electrodeposition parameters on the hydrogen permeationduring Cu-Sn alloy electrodeposition [J]. Electrochimica Acta,2010,55(7): 2 238-2 245. [2]Survila A, Mockus Z, Kanapeckaite S,et al. Codeposition ofcopper and tin from acid sulphate solutions containingpolyether sintanol DS-10 and micromolar amounts of halides[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(9): 3 067-3 074. [3]刘建平.无氰电镀高锡铜锡合金工艺[J].电镀与涂饰,2008,27(3):9-11. [4]冯绍彬,刘清,包祥.焦磷酸盐镀铜锡合金稳定性的研究[J].材料保护,2006,39(5):23-25. [5]袁国伟,谢素玲.铜锡合金代镍电镀工艺的研究进展[J].电镀与环保,2002,22(4):1-4. [6]冯辉,张勇,张林森,等.电镀理论与工艺[M].北京:化学工业出版社,2008:101-113. [7]方景礼.电镀配合物理论与应用[M].北京:化学工业出版社,2008:157-157. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
