刘俊峰1，胡弃疾1，彭良富2 (1湖南科技大学，湖南湘潭411201;2湖南三一重工有限公司，湖南长沙410005) 摘要:对环氧树脂板进行预处理后，通过单因素实验研究了化学镀镍工艺。以基本配方为基础，优化基本配方，并研究溶液各组分及工艺条件对镀液和镀层的影响，得到最佳工艺条件:NiSO4·6H2O(25 g/L)、NaH2PO2·H2O(30 g/L)、C6H5Na3O7·2H2O(30 g/L)、Na4P2O7·10H2O(10 g/L)、NH4Cl(30 g/L)、稳定剂(4 mg/L)、pH=9．0、T=40℃，机械搅拌。该配方镀速快，镀液稳定，镀层性能良好。 关键词:化学镀镍;络合剂;柠檬酸钠;焦磷酸钠;三乙醇胺 环氧树脂板化学镀镍镀层厚度均匀，可焊性强，孔隙率底，硬度高，耐磨，耐腐蚀，润滑性好，广泛应用于各种密集组装板类［1－5］。目前，化学镀镍中络合剂的研究越来越重要。舒畅等研究了ABS塑料电镀Ni－W合金［6］，黄洁等研究了ABS塑料表面无钯化学镀镍工艺［7］，以上都是单络合剂体系。高敏等采用双络合体系研究了EN－600化学镀镍液［8］。由于合理的络合剂组合能得到更好的镍镀层，所以单一的络合剂体系逐渐被取代。目前，国内对三络合体系的报道比较少，本文在双络合体系的基础上研究了三络合体系，得到了比双络合体系更好的镀液和镀层性能。 1·实验 1．1基材及处理 1．1．1实验材料 6．2 cm×10．0 cm环氧树脂板，最大孔径3 mm，最小孔径1 mm;锡酸钠为化学纯;氢氧化钠;OP－21乳化剂;硫脲;硫酸镍;次亚磷酸钠;柠檬酸三钠;焦磷酸钠;三乙醇胺;氯化钯;氯化亚锡;盐酸(m，37%);尿素;氯化钠;碳酸钠;氯化铵均为分析纯。实验设备:双向磁力加热搅拌器(CJJ79－2型);超声波清洗器;真空干燥箱(ZK－82型);数字pH计;电化学工作站(LK98BⅡ)，天津兰力科化学电子有限公司;扫描电镜(JSM－6380LV)，日本产。 1．1．2镀前处理 粗化:用砂纸打磨对环氧树脂板表面进行处理，增加镀层和基体间的接触面积，提高结合强度。 除油:除油剂成分及含量:NaOH 20 g/L，Na2CO3 5 g/L，OP－21 2．5 g/L，除油温度25℃。除油后，用60℃的蒸馏水清洗，将皂化产生的肥皂洗去。 活化:本研究采用活化－敏化一步法，即胶体钯活化法［9］。将镀件先浸入Pd－Sn胶体溶液，然后进行解胶处理。活化温度40℃，活化时间5～10 min。 1．2化学镀镍 本研究采用的主盐为硫酸镍，还原剂为次亚磷酸钠，分别进行三个络合体系的研究，第一个体系采用单一的柠檬酸钠为络合剂，然后在此基础上添加焦磷酸钠作为络合剂，最后重点进行了加入三乙醇胺后的三络合体系研究。 1．2．1一络合剂体系化学镀镍工艺研究 基础配方如下:NiSO4·6H2O:20 g/L、NaH2PO2·H2O:30 g/L、C6H5Na3O7·2H2O:25 g/L、NH4Cl:30 g/L、稳定剂:4 mg/L，pH=9．0，T=60℃。每次实验只改变一个因素，探讨镀液各组分浓度和工艺条件对化学镀镍镀速、镀液稳定性、镀层结合力的影响。 1．2．2二络合剂体系的化学镀镍的工艺研究 在上述配方的基础上，添加用量为8 g/L的第二种络合剂焦磷酸钠，并考察了其对镀速、稳定性、镀层的影响。 1．2．3三络合剂体系的化学镀镍的工艺研究 在上述基础上增加10 mL/L的三乙醇胺，考察三元络合剂化学镀镍液的性能及镀层状况，并考察了温度、pH值等工艺条件对三元络合剂体系的影响。 1．3测试分析 用JSM－6380LV型扫描电镜对三个体系所镀的镍层形貌进行观察，如图4;用LK98BⅡ型电化学工作站测定了不同硫酸镍浓度的阴极极化曲线，如图5。 2·结果与讨论 2．1一络合剂体系化学镀镍工艺研究 按1．2．1进行单因素试验，整个环氧树脂板被覆盖，无漏镀现象。 2．2二络合剂体系的化学镀镍的工艺研究 按1．2．2进行单因素试验，结果表明，添加络合剂焦磷酸钠提高了镀速，镀层致密性比一络合体系好，但镀液稳定性降低。 2．3三络合剂体系的化学镀镍的工艺研究 按1．2．3进行单因素试验，以下是各组分浓度的影响。 2．3．1硫酸镍浓度对化学镀镍沉积速度的影响 如图1，随着硫酸镍浓度的增加，沉积速度也增加，25 g/L时沉积速度达到最大值。浓度进一步提高时，沉积速度反而下降。因为随着反应的进行，镀件表面镍层中的镍离子浓度与还原剂次亚磷酸根的补给速度产生了差异，导致它们的相对浓度改变从而出现了最大的沉积速度，但当镍离子浓度进一步提高时，还原剂次亚磷酸钠补给不足，于是沉积速度又出现下降，所以硫酸镍浓度取25 g/L。
2．3．2次亚磷酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响［10］ 如图2，随着次亚磷酸钠浓度的提高，沉积速度不断的增大，当其浓度增加到30 g/L时，沉积速度出现最大值，继续提高其浓度，沉积速度下降，镀液的稳定性和镀层质量也降低，取30 g/L宜。
2．3．3柠檬酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响 主络合剂柠檬酸钠的浓度在30 g/L时沉积速度出现最大值，低于或高于该值时沉积速度都变小。络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络合物，以维持镍离子在一个适当的浓度范围内，防止镀层因沉积过快而粗糙。 2．3．4焦磷酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响 焦磷酸钠起辅助络合剂的作用，随着焦磷酸钠浓度的增加，沉积速度逐渐上升，但当增加到一定值后，溶液的稳定性降低，本研究取10 g/L。
2．3．5三乙醇胺浓度对化学镀镍沉积速度的影响 如图3，三乙醇胺的浓度对沉积速度的影响随其浓度的增加镀速先增后减。本实验中三乙醇胺作为辅助络合剂，辅助络合剂在浓度较低时会加快沉积速度，但随着浓度不断升高，导致游离镍离子减少，从而使镀速下降。本研究取10 mL/L为宜。 2．3．6氯化铵浓度对化学镀镍沉积速度的影响 随着氯化铵浓度的增加，沉积速度先增加后减小，当氯化铵的浓度为30 g/L时，沉积速度达到最大。本实验中，氯化铵作为缓冲溶液，当氯化铵的量达到30 g/L时，弱酸与弱碱的配比达到一个最佳值，溶液的缓冲能力最强，从而镀速也最快。 2．3．7稳定剂浓度对化学镀镍沉积速度的影响 本研究以硫脲作为稳定剂，随着其浓度变化，镀速先增大后减小。适当浓度的稳定剂不但可以稳定镀液，而且可以加快速镀速，但浓度超过某一最佳值时，镀速会明显减慢，因为稳定剂本身就是一种催化活性“毒化剂”，本实验取4 mg/L。 2．3．8温度对化学镀镍沉积速度的影响 温 度每提高10℃，镀速提高近一倍。这是因为温度升高，沉积反应的氧化还原电位升高，有利于反应的进行，但温度过高，会影响镀液稳定性，宜控制在40℃。 2．3．9 pH值对化学镀镍沉积速度的影响 随着pH值升高，H2PO－2的还原能力增强，镍的沉积速度加快，pH为9时达到最大值。但pH值过高，镍的络合物被破坏，形成亚磷酸镍及氢氧化镍沉淀，镍的沉积速度随之降低。pH值控制在8．5～9为宜。 2．4镀层微观形貌、结合力测试与不同次磷酸钠浓度的极化曲线 2．4．1镀层微观形貌 利用JSM－6380LV型扫描电镜对三个体系所镀的镍层形貌进行观察，如图4所示。可以看出，一络合体系所镀镍层同二络合体系所镀镍层区别不是很大，三络合体系所镀镍层明显好于前两者，不但粒子颗粒大小明显变小，而且镀层也平滑很多。
2．4．2不同硫酸镍浓度对阴极极化曲线的影响用LK98BⅡ型电化学工作站测定了不同硫酸镍浓度的阴极极化曲线，结果如图5。
从图5可以看出，随着硫酸镍浓度的升高，阴极极化值下降。根据能斯特方程，随着镍离子浓度增大，镍的还原电位正移［12］。低浓度的硫酸镍溶液阴极极化较高，镀层结晶细致，随着硫酸镍浓度增大，镍的还原反应加快，晶粒生长速度也随之增大，但硫酸镍浓度太大，镍的还原速度过快，晶粒长大速度太快，影响镀层的致密性。 3·结论 通过单因素试验得到适宜的镀液配方和工艺条件为:NiSO4·6H2O:25 g/L、NaH2PO2·H2O:30 g/L、C6H5Na3O7·2H2O:30g/L、Na4 P2 O7·10H2 O:10 g/L、C6 H15 O3 N:10 mL/L、NH4 Cl:30g/L、稳定剂(硫脲):4 mg/L、pH=9．0、T=40℃，机械搅拌。与一络合体系和二络合体系相比，三络合体系镀速快，镀液稳定，镀层性能更好，具有一定的应用价值。 参考文献 ［1］王淑敏，王作辉．电化学的应用和发展［J］．广州化工，2010，38(8):64－69． ［2］熊文纲，卢忠铭．化学镀Ni－P与Ni－Mo－P合金镀层的耐蚀性能［J］．广州化工，2005，33(3):42－43． ［3］贾韦，宣天鹏．化学镀镍在微电子领域的应用及发展前景［J］．稀有金属报，2007，26(3):1－6． ［4］Brenner，A．，G．E．Riddle．J．Res．Nat．Bur．Stand．，1946 (37):1，31－34 and Proc．American Electroplaters Soc．，1946(33):16． ［5］Brenner，A．，G．E．Riddle．J．Res．Nat．Bur．Stand．，1946(39): 385，395 and Proc．American Electroplaters Soc．，1947(34):156，170． ［6］舒畅，谢光荣，朱有兰．ABS塑料电镀Ni－W合金［J］．电镀与涂饰，2010，29(7):5－8． ［7］黄洁，刘祥萱，吴春．ABS塑料表面无钯化学镀镍新工艺［J］．材料保护，2009，42(4):21－23． ［8］高敏，陆云．电路板化学镀镍液EN－600的研制［J］．广东化工，2009，36(8):33，69－70． ［9］De Minijer C．H．，P．F．J．v．d．Boom．J．Electrochem．Soc．， 1973，120:1 644． ［10］于秋玲，吉雪梅．次亚磷酸钠为还原剂的玻璃、陶瓷表面化学镀［J］．广州化工，2007，35(6):31－34． ［11］E．Chassing，M．Cherkaoui，A．Srhiri．Electrochemical Investigation of the Autocatalytic Deposition of Ni2 Cu2 P Alloys ［J］．Appl．Electro-chem．，1993，23:1 169－1 174． ［12］谭忠印．电化学分析原理及技术［M］．大连:辽宁师范大学出版社，2001:23－28． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
