1．过硫酸钾化学氧化 (1)原理 在碱性溶液中，用过硫酸钾进行氧化。其反应如下： Na2S20a+2NaOH→2Na2S04+H20+[O] Cu+2NaOH+[0]→NazCu02+H20 Na2CU02+H20→CuO+2NaOH 最终表面生成黑色氧化铜，同时因工艺影响，也有少量褐色氧化亚铜生成。 (2)化学氧化处理 ①溶液配方与工艺规范 过硫酸钾化学氧化法的配方与工艺规范见表5。 表5过硫酸钾化学氧化法的配方与工艺规范
②溶液配制 先把计算量的氢氧化钠充分溶解，然后加入过硫酸钾，加温，轻轻搅拌溶解，直至达到工艺所需温度即可使用，宜随配随用。 ③成分与工艺的影响 a．氢氧化钠氧化在碱性溶液中进行，氢氧化钠参与反应并有稳定过赢酸钾的作用。当含量偏高时，氧化膜厚度增长快，铜也溶解快，氧化剂分解速度加快，槽底氧化铜增加。应经常把槽底沉积物用倾析法除去。 b．过硫酸钾本溶液氧化剂。生产过程中过硫酸钾不断分解，应适时补充。含量偏高时，生成氧化铜晶核多，氧化膜疏松且阻碍继续反应，氧化膜反而不易厚；若含量偏低，膜较厚而质差，色泽达不到优良黑色。 c．硝酸钠 因磷铜件难于氧化，故加入硝酸钠加速氧化过程，其他铜与铜合金不用添加。 d．温度为加速氧化反应的进行，要适度加温。若室温氧化处理，渐变时间长，氧化膜厚度薄色泽差；温度偏高，氧化膜生成速度加快，氧化剂的分解及铜的溶解也加快。有资料介绍，溶液配好后，此氧化溶液在室温下放置lOh，过硫酸钾变化不大。升温至65℃，溶液在5h就有50%分解。若温度升到80℃，仅过3h，过硫酸钾只剩下0.15％。 e．时间氧化是以目测色泽达到要求为终点，也可以氧化至开始析氧时结束。氧化过度只会生成无光粗糙的表层，而不会增厚。 ④色泽变化过程 a．铜的色泽变化：浅褐→深褐→蓝→黑。 b．黄铜用本法氧化，要求铜含量在852以上，其色泽变化与铜相似。若铜含量低于852，则色泽达不到黑色，而是黄褐、蓝褐或红黑色。 ⑤注意事项 a．因溶液中氢氧化钠浓度高，氧化后要仔细清洗，否则日后会泛碱生成白色产物。 b．氧化过程中，要不断适量补充水分与氧化剂，定期除去氧化铜沉渣，控制温度，工件要不断翻动或晃动。氢氧化钠也要适量补充，若偏低则膜层呈褐红色或绿蓝色，得不到黑色胰。 C．溶液可连续使用。 2．高锰酸钾化学氧化 (1)原理单独用高锰酸钾不能得到色泽均匀的氧化膜层。而在弱酸性溶液中含有适量硫酸铜、硫酸镍或铬酸钾等才有可能。或在碱性即含氢氧化钠的溶液中氧化。其反应如下： 弱酸性溶液： 2KMn04+3CUS04+13Cu→K2SOt+2MnS04+8Cu20 2KMn04→K20+2MnO+5[0]Cu20+[0]-2CuO 同时也有一个生成二氧化锰的副反应： 2KMn04+3MnS04+2H20→K2S04+5Mn02+2H2S04 碱性溶液：4KMn04+4KOH→4K2Mn04+2H20+2[0] 溶液接近沸腾，反应生成氧与绿色锰酸钾。 (2)化学氧化处理 ①溶液配方与工艺规范 高锰酸钾化学氧化法的配方与工艺规范见表6。 表6高锰酸钾化学氧化法配方与工艺规范
②溶液配制 先把计算量的硫酸铜充分溶解，然后加入高锰酸钾，搅拌溶解后，加温至工艺规范要求，即可试用。 ③成分与工艺的影响 a．高锰酸钾 本溶液氧化剂。含量偏高虽氧化膜易厚，但也生成过多二氧化锰，影响膜的质量；若含量偏低，则氧化膜为氧化亚铜，色泽呈褐色。 b．硫酸铜参与氧化反应，使高锰酸钾分解析氧。含量偏高无显著效果，偏低则膜层质量差。也可试用其他盐类。 C．氧氧化钠 使铜氧化膜保持碱性表面，氧化能不断进行，直至形成厚的黑膜。含量低于50g／L氧化不易发生，无黑膜。至少到l50g／L，氧化才能进行。浓度过高，氧化膜表面不光洁，有二氧化锰沉积。 d．温度温度高能加快反应速度，尤其氧化黄铜零件，要求90℃以上温度，直至沸腾。制作浅古铜色，为使色调缓慢渐变，可在室温下进行。 e．时间时间随温度、成分变化而变化，其终点仍是以目视色调达到要求为准。 ④色调变化过程 a．铜的色泽变化：弱酸性溶液由浅褐一深褐；碱性溶液由红褐一黑褐。 b．黄铜色泽变化：弱酸性溶液由黄褐一褐灰；碱性溶液由红褐一褐灰黑。 ⑤注意事项 a．氧化浅古铜色，要注意烘干时色泽会深一些，涂罩光涂料时色泽又会呈红一些，氧化时宜稍浅一些。 b．碱性溶液中高锰酸钾在30～50g／L之间即可，含量偏低氧化不易发生；含量偏高或时间长会积累黑色粗糙的二氧化锰，可用布拭去。 3．碱式碳酸铜化学氧化 (1)原理 本法是在氨性溶液中氧化。最适用于黄铜氧化处理，膜层深黑且光亮。 碱式碳酸铜自行制备反应式如下： 2CuS04·5H20+2Na2C03→CuC02·Cu(OH)2+2Na2S04+C02十+4H20 然后用氨水溶解，生成碳酸化铜氨与碱性铜氨两个络合物： CuC03·Cu(OH)2+8NH40H→[Cu(NH3)4]c03+[Cu(NH3)4](0H)2+8H20 氧化处理时，黄铜中的锌被络合： Zn+6NH40H→[Zn(NH3)4](OH)2+4H20+2NH↑ 黄铜表面剩下的铜最终生成氧化膜： [Cu(NH3)4]c03+Cu+H20→(NH4)2C03+2cu0+2NH4+ CuW4NH+→[Cu(NH3)4]2++2H2↑ (2)化学氧化处理 ①溶液配方与工艺规范 碱式碳酸铜化学氧化法的配方与工艺规范见表7。 表7碱式碳酸铜化学氧化法的配方与工艺规范
②溶液配制 先把计算量的碱式碳酸铜加入到氨水中，仔细．搅拌，这个溶解过程非常缓慢，尤其是现购的碱式碳酸铜干粉，在室温下至少要48～72h才能全部溶解，所以溶液要提前配制，同时要配些浓缩液作补充溶液。 使用前加0.5g／L锌粉使溶液老化有利于操作。 ③成分与工艺的影响 a．碱式碳酸铜本法的氧化剂。要先与氨水络合才能发挥作用。含量偏高效果好，但受溶解度影响不可能很高；若含量偏低则不能达到黑色，使用时要适量补充。 b．氨水 溶解碱式碳酸铜并使之生成络合物。含量可高至1000ml／L(即不加水)，这种溶液溶解铜及锌速度快；若含量偏低则降低了对碱式碳酸铜溶解度，氧化膜达不到黑色。 C．双氧水 氧化促进剂，使反应加快。多加冲淡了氨水，使碱式碳酸铜含量降低。 d．温度 由于氨的挥发性大，一般于室温下操作。但提高温度可加快反应进程，在良好通风的条件下，温度可加至50℃。 e．时间 至氧化膜发黑为止，一般不超过15min。 ④色泽变化过程 a．铜的变化由褐一铁灰。 b．黄铜其铜含量必须低于65％才易着色。 浸入后色泽由浅褐一深褐一亮浅绿一杨梅红一蓝黑一黑。若铜含量高则仅能氧化成浅褐色或红褐色，甚至毫无变化。 ⑤注意事项 a．若有未氧化处用热水清洗可补充氧化。 b．加入双氧水能加速反应，但要防止氧化膜过厚，否则氧化膜会脱落。 c．膜在干燥前很嫩易擦去，古铜色应在干燥后制作。 d．出槽后经清洗，要在25g／L氢氧化钠中浸一下，起固色作用。 4．硫化钾化学氧化 (1)原理硫化物分解的硫离子与铜反应生成硫化铜。反应如下： K2S→2K++s2- Cu+s2-→2e→CuS (2)化学氧化处理 ①溶液配方与工艺规范 硫化钾化学氧化法的配方与工艺规范见表8。 ②溶液配制 将计算量的硫化钾(最好用硫肝或多硫化钾)及氯化物溶解在水中，温度至工艺范围即可使用。 表8硫化钾化学氧化法的配方与工艺规范
③成分与工艺的影响 a．硫化钾硫化物氧化最好用天然多硫化钾和硫代硫酸盐混合物，这种称为“硫肝”的混合物作用效果极佳。但若购买困难就用工业级硫化钾，这是用一份硫与两份碳酸钾熔融得到的块状物。含量高会加快氧化速度，铜很快溶解生成粉末状硫化铜，表面失去光泽；若含量偏低只能得到褐色表面，满足了红古铜中浅色调的需要，但此种褐色在存贮中会加深一些。 硫化钾在空气中会自行分解，色泽由褐转白，这种失效硫化钾不宜使用。 硫化铵可作硫化钾代用品，而硫化钠不宜代用。 b．氯化铵加入氯化铵能加速膜的生成，并使膜层平整匀净。铵离子还有络合铜的作用。加得过多会改变溶液pH，使溶液变浑，甚至放出硫化氢。若改用氯化钠也有一定效果。 C．温度能决定反应进程。温度偏高反应快，膜层粗糙易厚，若温度低则反应慢。一般温度控制在略高于室温。 d．时间反应时间在0.1～0．5min，不超过lmin。 ④色泽变化过程。 a．铜的色泽变化由淡褐一深褐一杨梅红一青绿一蓝一铁灰一黑灰。 b．黄铜的铜含量若大于85％，与铜变化相仿。低于此数，则慢慢生成褐铁灰色。为解决此问题，可把黄铜先浸入含少量硫酸的浓度为5～10g／L的硫酸铜中，取出清洗后，再浸入氧化溶液中。可交叉多次，也能达到铜的装饰效果。也可电镀一层铜再氧化。 ⑤注意事项 进行氧化反应时，要不断把工件晃动或移动，不时取出观察，色泽达到要求即取出清洗。 5．氢氧化钠电解氢化 (1)原理铜在氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，首先生成氧化亚铜然后再转变为氧化铜。其反应如下。 氢氧化钠及水的离解： NaOH＝Na++OH- H20＝H++0H- 阳极反应： 2Cu+20H-→Cu2O+H20+2e Cu2O+20H-→2CuO+H20+2e 阴极反应： 2H++2e→H2↑ (2)电解氧化处理 ①溶液配方与工艺规范 氢氧化钠电解氧化法的配方与工艺规范见表9。 表9氢氧化钠电解氧化法的配方与工艺规范
②溶液配制 将计算量的氢氧化钠加水并加热溶解，再加水至所需容积，挂入铜阳极，以铁板或不锈钢板作阴极进行电解处理，几小时后溶液呈天蓝色，把温度调至工艺范围即可试用。 ③成分与工艺的影响 a．氢氧化钠应控制在工艺范围内。若含量偏高，铜溶解加快，膜层易厚，但形成了多孔而附着力差的膜；若含量偏低，膜形成慢，电流密度上限下降，膜层薄并呈微红色。 b．钼酸铵使膜层黑度增加。 c．重铬酸钾 加速氧化过程的进行，多加效果不显著。 d．温度提高温度能形成致密氧化膜，阳极电流密度也能增大，在相当宽的范围内形成优良膜层，但铜层溶解过多；温度偏低膜层呈灰绿色，原因是随膜的形成有微绿的氢氧化物夹杂。 e．时间所需的时间至氧化结束为止。其标志是槽电压升高，阳极析氧，此时应带电出槽。 f．阳极电流密度 操作时工件挂在阳极上，不通电预热1～2min，然后以0.1～0.2A／dm2小电流电解，再逐渐升至正常范围。阴极面积宜大一些，应是阳极的3～5倍。 阳极电流密度偏低，氧化膜生成受阻碍，金属溶解快，大量生成铜酸钠，形成红褐色膜层。若阳极电流密度偏高，工件表面过腐蚀，膜会薄到肉眼看不出。 6．亚硒酸处理 (1)原理 在酸性溶液中，硒离子与铜作用生成黑色硒化铜及二价铜离子： 3Cu+Se02-3+6H+→CuSe↓+3H20+2Cu2+ 单用亚硒酸在酸性溶液中就可处理。 为适当抑制硒化铜生成过快，使黑膜紧密细致，可加入少量硫酸铜，利用二价铜离子作用使反应向左进行。 (2)处理 ①溶液配方与工艺规范 亚硒酸处理的溶液配方与工艺规范见表10。 表10亚硒酸处理的溶液配方与T艺规范
②溶液配制 将计算量的二氧化硒(或亚硒酸)、硫酸铜分别溶解，混合并加水至需要量，再加入硝酸即成。 ③成分与工艺影响 a．二氧化硒主要成分，浓度高发黑快，过高会产生黑色粉状物；浓度低发黑慢。 b．硫酸铜铜离子存在可使黑层细致，过多无益处; c．硝酸保持溶液酸度，使反应顺利进行。 d．温度温度高反应快，黑层也疏松。 e．时间与浓度、温度有关，以不超过2min为宜。 ④色泽变化过程 a．铜的变化杨梅红一宝蓝一黑(时间长有灰色)。 b．黄铜的变化褐一黑(带青蓝色)。 ⑤注意事项 a．烘干后光亮减退，上面往往有一层浮灰，轻揩即亮。 b．本法尤其适用于室外大型铜件，喷刷涂均可。 c．溶液稳定，经常过滤并适当补充，可长期使用。 7．硫代硫酸钠处理 (1)原理硫酸镍铵复盐分解： （NH4）2Ni(SO4)2=(NH4)2SO4+NiSO4 硫代硫酸钠分解： △ Na2s2O3→Na2S+SO2 发生以下反应： Cu+S2-→CuS NiSO4+Na2S→NiS+Na2SO4 (2)处理 ①溶液配方与工艺规范 硫代硫酸钠处理的溶液配方与工艺规范见表11。 ②溶液配制 将计算量的硫酸镍铵与硫代硫酸钠分别溶解，再混合在一起，加水至预定容积。再加温试用。 表11硫代硫酸钠处理的溶液配方与工艺规范
③成分与工艺影响 a．硫酸镍铵提供镍离子，使之在工件表面生成黑色硫化镍。浓度高时会置换出白色镍层。 b．硫代硫酸钠还原剂。会分解出硫化钠和亚硫酸。 C．温度温度偏高会加速镍的置换，反而不黑。 d．时间若时间过长也会使镍析出，膜层呈浅灰色。 ④色泽变化过程 a．铜的变化 白一浅灰一中灰黑。 b．黄铜的变化 白一浅灰一灰黑。 ⑤注意事项本配方适合做色泽一致的古铜色。 8．电镀黑色镀层 用电镀黑色镀层来制备古铜色是近几年来发展的一个方法。黑镀层有多种，应用以枪色和黑镍较为普遍。虽然用电镀比化学处理要增添一些设备，但电镀黑色镀层能使不同基体都获得黑色装饰层，批量生产色泽比较统一，镀液能长期使用，目前应用很广泛。(1)黑镍镀层镀黑镍前最好先镀一层锌，这样色泽均匀。黑镍镀层溶液配方与工艺规范见表12。 (2)枪色镀层 枪色镀层溶液配方与工艺规范见表13。 表12黑镍镀层溶液配方及工艺规范
续表
表13枪色镀层溶液配方及工艺规范
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