三价铬镀液电沉积装饰性铬-磷合金层的特性

三价铬镀液电沉积装饰性铬-磷合金层的特性

于元春，屠振密，郝照辉，李宁，毕四富

（哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，山东威海264209）

[摘要]为了进一步提高三价铬镀层的性能，在硫酸盐三价铬镀液中加入次磷酸钠，电沉积出了装饰性铬。磷合金层（磷含量为9%—16%）。研究了磷含量对镀液和镀层性能的影响，对比了电沉积铬镀层、三价铬·磷合金镀层和六价铬镀层的耐蚀性能。结果表明：铬-磷合金镀层为非晶态结构，具有良好的外观和耐蚀性能，能够很好地满足防护装饰性要求。

[关键词]三价铬电沉积；铬·磷合金层；次磷酸盐；耐蚀性

[中图分类号] TQ 153.2  [文献标识码]B  [文章编号]1001- 1560(2011) 01- 0046 - 03

O前  言

长期以来，电沉积铬合金多采用六价铬镀液。由于六价铬溶液具有强的氧化性和腐蚀性，较难得到高磷含量的铬．磷合金镀层，加之镀液稳定性差^[1]，其实际应用还存在一些问题。因此，环保型三价铬电沉积铬合金近年来得到了较大发展[^1,3]。从节约资源、保护环境及高性能材料需要求出发，本工作向硫酸盐三价铬镀液^[4]中加入次磷酸钠，电沉积了铬-磷合金镀层，研究了次磷酸钠对镀液和镀层性能的影响。

1试验

I.           l基材处理

基材(1)  选用铜及铜合金(70%Cu +30%Zn)，前处理：碱洗(15 g/L NaOH，30 g/L Na₂C0₃，70 g/LNa₃ P0₄．l2H₂0，15 g/L Na₂Si0₃)_+抛光-常规脱脂斗热水洗_+浸蚀（盐酸、水体积比为1：1）_水洗。

基材(2)选用低碳钢，前处理：碱洗(60 g/LNaOH,200 g/L Na₂C0₃,50 g/L Na₃P0₄·l2H₂0,10g/L Na₂Si0₃)→常规脱脂→热水洗→浸蚀[同(1)] →水洗→弱浸蚀(5%H₂S0₄) →水洗→半光亮镍、光亮镍（见表1）。

1.2铬-磷合金电沉积工艺

结合前期工作，进一步优选得到镀液组成如下：70.0g/L Cr₂( S0₄)₃·6H₂0( 50%),32.O g/L  NaH₂P0₂.H20,60.O g/L H₃B0₃,50.0 g/L Na₂S0₄,50.0 g/LK₂ S0₄，4.0 g/L酒石酸盐，4.0 g/L甲酸铵，3.2 g/L组合光亮剂（OP和磺酸盐类）。

工艺操作条件：温度40℃，pH值2.8～3.0，电流密度8 A/dm2，时间5 ～10 min;阳极为涂层钛基阳极。

1.3性能测试

(1)电化学性能采用Gamery PC750型电化学工作站测试：腐蚀溶液为3.5% NaCl，pH值7.0；试样为研究电极，面积lcm²，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。Tafel曲线测试：扫描范围为开路电位±0.25 V，扫描速率为10 mV/s，以腐蚀电位和腐蚀电流表征镀层的耐蚀性能。电化学阻抗谱测试：以开路电位为基准电位，频率范围( 10⁵～ 10 ^-2)  Hz，交流振幅5mV；以低频区(0.10～0.01 Hz)阻抗的大小表征镀层的耐蚀性。

(2)镀液性能采用直角阴极法测定镀液的覆盖能力：阴极为紫铜片。采用远近阴极法测试镀液的分散能力。采用赫尔槽试验研究镀液的稳定性：赫尔槽250 mL，电流强度3A，电镀时间5 min，镀液pH值为3.0，阴极为光亮铜板，面积为7 cm×10 cm。

(3)镀层厚度和沉积速率电镀时间2，5，8，11，20mm。以S4 - explorer型X射线荧光光谱仪测量镀层厚度，计算沉积速率。

(4)醋酸盐雾(CASS)性能试样为低碳钢电沉积三价铬、六价铬，其底层半光亮镍20μm，光亮镍约10μm，铬镀层厚约0.2μm，和铬-磷合金镀层试样一起放入盐雾腐蚀试验箱，与垂线成15⁰～30⁰，喷雾温度50℃，连喷36 h，取出后用去离子水漂洗，吹干后按照GB/T 6461 -2002评定。

(5)X射线衍射(XRD)谱采用XD-2 X射线衍射仪分析镀层：起始角为20⁰，终止角为90⁰，步宽0.04⁰，波长1.5406 nm，电压30 kV，电流20 mA。2结果与讨论

2.1次磷酸钠的影响

2.1.1  对镀层的磷含量

次磷酸钠含量对镀层中磷含量的影响见图1。由图1可知，镀层中的磷含量随镀液中次磷酸钠浓度的增大而提高，通过控制次磷酸钠的浓度可以获得不同磷含量的铬-磷合金镀层。

图1  次磷酸钠含量对镀层中磷含量的影响

2.1.2对镀层的厚度

次磷酸钠含量对镀层厚度的影响见图2(电镀5min)。由图2可知，镀层厚度随着次磷酸钠含量的增大而提高，但其量超过24 g/L后，镀层厚度便下降。

图2次磷酸钠含量对镀层厚度的影响

2.1.3对阴极极化曲线

不同次磷酸钠浓度下镀液的极化曲线见图3。由图3可看出，随着次磷酸钠含量的增加，镀液的阴极极化曲线正移，即次磷酸钠在镀液中起到了去极化作用。

图3次磷酸钠浓度对阴极极化曲线的影响

2.2镀液及镀层性能

2.2.1镀液

经相关检测，镀液的各项性能如下：(1)覆盖能力均在97%以上；(2)分散能力在45%左右；(3)电镀过程中成分不进行调整，连续可镀性为9 A·h/L以上；(4)随电沉积时间延长，沉积速率降低。

2.2.2镀层

(1)结构低碳钢上铬一磷合金镀层厚度约为3μm，镀层的XRD衍射谱见图4。由图4可看出，铬-磷合金镀层XRD谱在衍射角2θ= 43⁰处有一“馒头峰”，说明铬，磷合金为非晶态。镀层中含磷量约为11%，磷是镀层形成非晶态的主要原因。

图4 铬-磷合金镀层的XRD衍射谱

(2)结合力、孔隙率低碳钢基体铬·磷合金镀层划格和热震试验均无鼓泡、剥落现象，说明其与光亮镍层结合良好。采用贴滤纸法对镀层进行测试，孔隙率为0.10个/cm²。

(3)电化学及耐蚀性能3种镀层的厚度均控制在0.2μm左右，其相关性能如下：

①Tafel曲线  3种镀层的Tafel曲线见图5。由Tafel曲线计算的腐蚀电流密度和腐蚀电位见表2。由图5和表2可看出，铬-磷合金镀层的腐蚀电流密度最小，六价铬镀层次之，三价铬镀层最大。这说明铬-磷合金镀层的耐蚀性最好。

图5  3种镀层的Tafel曲线

表2  3种镀层的腐蚀电流密度和腐蚀电位

②交流阻抗( EIS)曲线3.5%NaCl溶液中3种镀层的电化学阻抗谱见图6。由阻抗谱曲线得到的0.01 Hz和0.10 Hz的阻抗值见表3。

图63种镀层的电化学阻抗谱

表3  3种镀层在0.10,0.01Hz时的阻抗值  kΩ

由图6和表3可知：0.10 Hz时，铬-磷合金镀层和六价铬镀层的阻抗值较大，三价铬镀层的最小；0.01Hz时，铬-磷合金镀层的阻抗值最大，六价铬镀层的略小，三价铬镀层的最小。总体来看，铬-磷合金镀层的阻抗值最大、耐蚀性最好。

③CASS性能铬-磷合金镀层评定结果为9级，镀层表面依旧保持较好的光泽性，表明铬，磷合金镀层的耐蚀性良好，这还归因于镀层为非晶态结构。

3结论

(1)电沉积铬-磷合金镀层致密、平整，孔隙率较低，外观呈亚光色，具有美丽的装饰性。

(2)镀液具有良好的分散能力、覆盖能力、稳定性和较高的沉积速率。

(3)镀层与基体（铜发铜合金和光亮镍）有良好的结合强度。

(4)铬-磷合金镀层含11%磷时为非晶态结构，具有比三价铬镀层和六价铬镀层更优异的耐腐蚀性能。

[参考文献]

[1]ZengZ X,Liang A M, Zhang J Y.Electrochemical corrosionbehavior of chromium- phosphorus coatings electrodepositedfrom trivalent chromium baths[J].Electrochimica Acta,2008，53：7344～7349.

[2]屠振密，杨哲龙，阎康平，等，电镀铬．镍合金的研究[J].材料保护，1983(5)：17～21.

[3]Deneve B A,Lalvani S B.Electro-deposition and characterization of amorphous Cr-P alloys[J].Joumal of AppliedElectrochemistry ,1992,22:341～346.

[4]孙化松，屠振密，李永彦，等．常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺[J].材料保护，2010，43 (1)：25～27.                           [编校：徐军】

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