在不锈钢上着黑色，长期以来仅限于武器及国防上有关部件使用，一般都不大重视此工艺。但近来却引起各方面对此法的重视，其主要原因是不锈钢的应用日益普及，工件的环境使用要求表面黑化。例如照相机及光学仪器等方面。以前的零部件，铁件用着黑色处理；黄铜用镀黑镍或着黑色处理。有的产品如建筑材料、家用电器等升级换代，采用了部分不锈钢零件，就迫切要求着黑色；轻工业品则要求各种轻快明朗的彩色；大量高级宾馆的建设，在采用不锈钢的建筑部件及杂件等的美化上，需着上庄重优雅的深沉色。因此，不锈钢的着色，除传统黑色着色外，有些采用铬酸盐氧化法，还有电解着色法、硫化着色法、低温氧化法及黑色化学氧化法等。 1972年，国际镍公司研发出世界第一块着彩色的不锈钢，同年正式投产，此法目前应用最多，称为因科法(Inco)，由于彩色不锈钢既有金属的光泽和强度，又有五彩缤纷、鲜艳夺目的外表，以及良好的耐磨、耐腐蚀性能，已受到各行各业人士的赞赏。多年来，因科法的足迹已踏遢世界各地。 不锈钢除着黑色外，蓝、金黄、红、棕、褐及绿色等都可着上。不锈钢着色作为新工艺，有着广阔的前景。 1．铬酸盐氧化法 此法又称铬酸盐浴熔融法。即在重铬酸钠的高温熔融盐中浸渍强制氧化。重铬酸盐在320℃开始熔化，至400℃放出氧气而分解，反应方程式为： 4Na2Cr207→4Na2Cr04+2Cr203+302↑ 新生的氧活性强，不锈钢浸入后表面开始氧化。其氧化物是铁、镍及铬等的氧化物。 氧化处理操作：首先是除油、水洗，然后除去表面钝化膜，用适当含量的硫酸浸洗，至轻度浸蚀程度就得到活性表面。干燥后在熔融盐中处理l5～30min，就生成黑色氧化膜。 实际操作温度450～500℃。在此温度以下，因熔融盐的黏度大，搅拌操作困难，难以得到均匀的色泽。 特别薄的部分，很易出问题。因为这样高的温度伴有强氧化时，就会使不锈钢失去光泽。虽然对军工零件外观不必要特别考虑，而需要装饰的工件就不能采用。本法缺点是无法避开高温处理。 2．电解着色法 本法是一种阳极氧化法。在浓氢氧化钠溶液中，工件挂在阳极上。氢氧化钠的质量分数约为50%，温度保持120℃。电源是直流20V，阳极电流密度为5～10A／dm2，阴极用铁制的容器比较方便。氢氧化钠的浓度与处理温度及着色程度有关。 上述方法有再现性差的倾向，这方面还有待改进，才能得到较稳定的方法。首先，阳极放出氧气使氧化进行，此时因电流密度、氢氧化钠的浓度、温度等条件多少有些不同，氧化膜的成长速度也不同。当至适当厚度时，根据干涉色原理，肉眼观察到表面不断渐变的色彩，直至全部变成黑色为止。 另一个配方为：
工件挂在阳极上，可以着上黑色。若在开始时以8A／dm2的电流密度冲击浸蚀，则可得到无光的黑色。 3．硫化着色法 本法是析出化学反应产物的黑色膜，最终生成铁的硫化物的膜，此膜很美观。与铬酸盐氧化法不同的是处理液温度低，装饰效果好。此法以氢氧化钠为基础，以无机硫化物一种或两种组合，硫化物的分解不外乎硫化反应。试验用下列溶液进行黑色处理，生成硫化物。 配方如下：
添加石灰能促进反应进行。 前处理可按常规除油，接着用硫酸或王水进行处理，除去钝化膜使表面呈活性，再浸入上述溶液即可。此法所得到的黑色膜使硫化铁，铬、镍金属盐也可能存在。反应方程式如下： 2Fe+3NaCNS→Fe2S3+3NaCN 2Fe+3Na2S203+3Hz0→Fe2S3+3Na2S04+3H2↑ 2Fe2S3+302→2Fe203+6S 美丽的黑色膜发生褪色时，最初是点状腐蚀，然后逐渐扩大，生成氧化铁的褐色物质，要防止这种情况发生，可涂罩光涂料来阻止大气氧化。但不锈钢用这种方法并不是必要的。 美国钢铁黑色处理规定中，关于不锈钢的黑色处理，黑色硫化着色法不包括在内。这一点，应引起我们的注意。 4．低温氧化法 不锈钢有较好的耐蚀性，不仅表面易生成超薄钝化膜，而且不锈钢本身结构紧密，不易氧化。此钝化膜厚30～60A(1A-0.1nm)，因材质不同而有差异，一般以铬及镍的氧化物为主。18-8系奥氏体不锈钢是(FeNi)Cr04，Fe0·Cr203·Ni0，Cr203·Ni0·Fe203等。l3或18铬钢是FeCr04或Fe0·Cr203。因材料加工及其他情况不同，表面状态稍有出入。 如前所述，在铬酸盐氧化法、电解着色法、硫化着色法等所有方法处理前，都必须除去钝化膜，以得到能参与反应的表面活性膜，才能生成结合力好的氧化膜或硫化膜。 本法与一般处理法不同：在钝态不锈钢中，若用先除钝化膜再氧化的方法与自然生成的超薄氧化膜比较，若干性能都要差一些。而此法特点是利用自然成长的薄膜，再生长氧化膜，因此得到了使用价值高的评价。 此法还在于氧化膜的着色过程，着色时金属表面呈现氧化反应的特有色彩，这是氧化膜反射光干涉色的现象。最初无色，随着氧化膜的逐渐增厚，色彩即逐渐加深，见表6。 表6 氧化膜的增厚与色彩的变化
注：lÅ-0.1nm。 低温氧化法与铬酸盐氧化法比较，能在较低温度(100～120℃)生成着色膜，它是稳定的氧化物。即原钝化膜进一步氧化，随氧化膜增厚而着上色。因此，从表3-6中可以看出，镍与铁有完全相同的倾向：最初黄色，再蓝色，至深藏青色，若过分氧化，最后至生成黄褐色而结束。 不锈钢着色用下列方法：氢氧化钠130～150g／L，磷酸三钠30g／L，少量的硝酸钠或亚硝酸钠。 此外，用过氧化铅作促进剂效果更好。在液温l03～108℃进行处理。开始先进行除油洗净，接着进行酸洗，然后在上述溶液中着色处理，处理时间随材质及加工条件的不同而异，一般有20～30min就足够了。18-8系的材质易着色；l3铬钢即不含镍的钢种呈蓝色，而不生成淡黑色。低温氧化法对装饰目的的工件完全能达到要求，在操作时，只要材质稍好就无故障。 一般来讲，不论是l3铬不锈钢或18-8镍铬不锈钢在各行业都逐渐扩大了应用，期望今后得到更大发展。 5．黑色化学氧化法 本法适用于海洋舰艇、在高热潮湿环境下使用的仪器中不锈钢工件的着色。事前只需将油洗净即可氧化。 配方如下：
一般工件氧化后为蓝色、深蓝色、藏青色，经过抛光，工件呈黑色。厚度小于1弘m，操作简便。 6．因科法 随着不锈钢用途的多样化、高级化，对不锈钢着色(尤其着彩色)就成为迫切的事。因科法是当前一种最实用的着色处理技术，这种技术的着色控制容易，着色膜的耐磨性较高，适宜大规模生产。 着色的不锈钢是以lCrl8Ni9奥氏体不锈钢为最佳材料，铁素体系列不锈银经着色处理后得到的色彩表面就没有奥氏体系列材料那样光彩夺目，但也能得到较好的蓝、金、红、绿、黑等色彩。至于马氏体系列及其他杂牌不锈钢，着色后的色彩很不理想。因此，对基体的要求是：铁含量大于50％，铬含量至少为l3％，最佳为 17％～l9％，镍含量在12％左右，这是保证不锈钢着色质量的一个关键。 不锈钢除了材质种类繁多外，毛坯工件外观表面情况也不同，既有精轧镜面板又有粗制铸件，对产品要求也不相同，因此要根据产品要求来确定工艺。 因科法着色工艺分成三个部分： 预处理工艺→着色工艺→后处理工艺。 (1)预处理工艺 不锈钢预处理不仅是使表面洁净的除油除氧化膜常规工序，而且既要消除工件在加工中造成的晶格变形，还要使工件有个活化表面，加速着色处理速度，保证彩色膜鲜艳均匀。预处理工艺流程： 前处理→机械抛光→除油→清洗→化学抛光(或电懈抛光)→清洗→活化。 ①前处理包括固熔热处理与酸洗。 a．固熔热处理不锈钢经过加工变形后，晶格完整发生破坏，使着色膜色泽不均匀，光亮也不均匀。可通过退火处理，恢复原有显微组织。方法是升温至l05℃，15min，然后慢慢自然冷却。 b．酸洗在不锈钢材料中铁含量最多，所以，不锈钢并非不生锈，在一定环境下，表面会生成一层氧化膜，环境条件恶劣，仍会生成像铁锈一样的厚氧化膜层，酸洗的目的就是除去这层氧化膜。 配方：(体积分数)
经酸洗后表面会有一层浮灰，在后道工序中会除去。 ②机械抛光根据产品要求进行。 ③除油 为了清除不锈钢表面的油污或机械抛光的油腻，需要进行除油处理。除油的常规方法有：有机溶剂除油、碱性化学除油、电解除油、超声波除油及乳化剂除油等均可采用，并无特殊要求。 ④化学抛光与电解抛光 为提高表面光洁度可用化学抛光或电解抛光。 不锈钢的高耐蚀性决定了化学抛光溶液必定由侵蚀性很强的活性介质所组成。它的基本组成包括腐蚀剂、氧化剂、添加剂和水。氧化剂和添加剂可抑制腐蚀过程，使反应朝有利于抛光的方向进行。 化学抛光溶液成分与工艺条件见表7。 表7化学抛光溶液成分与工艺条件
在上述配方中可加入抑制腐蚀并增光的添加剂如甘油、硫脲或明胶等，还可考虑加入有较强增光作用的添加剂如苯甲酸或水杨酸等。加入量的质量分数0.5％～2％。 化学抛光的突出优点是不需外加电源，可处理小工件及形状复杂的工件，操作简便。但其抛光的光亮度一般。 电解抛光的质量比化学抛光的质量好很多，能达到很高的光洁度，经电解抛光的表面对着色特别有利，易上色且均匀。 当以不锈钢制品为阳极进行电解抛光时，阳极溶解速度大，溶解产物就会在阳极表面附近积累，形成一层电阻比较大的黏性膜，由于凸处黏膜薄，电阻小，相对电流大，溶解速度快；而凹处黏膜厚，电阻大，电流小，溶解缓慢。随着电解抛光时间的延续，阳极表面上凸起处逐步被削平，而使表面平滑光亮。 电解抛光溶液成分与工艺条件见表8。 电解抛光溶液成分与工艺条件对抛光的影响如下。 a．磷酸对不锈钢腐蚀较差，在电解时能促使阳极产生一层黏膜，提高阳极极化，使抛光面获得镜面光泽。在电解抛光中损耗较少。 表8 电解抛光溶液成分与工艺条件
b．硫酸硫酸是强电解质，主要起导电作用。能促使阳极工件较快溶解。硫酸含量低时，抛光速度慢，光亮度差；含量高时，抛光速度快，光亮度好。太高会使表面粗糙。 c．铬酐强氧化剂。六价铬在电解氧化时生成一层钝化膜，促使工件逐步整平，表面趋向光亮。铬酐含量低时不光亮，高时光亮。太高会降低抛光速度。 d．甘油甘油能吸附在阳极表面，对阳极溶解起一定阻化作用，使抛光表面非常光亮细致。含量低时，抛光面光亮但粗糙；含量高时，抛光面光亮细致；太高时，产生大量泡沫。 e．糖精有光亮及整平作用。 f．阳极电流密度 电流密度低，表面光洁度低，在适当的电流密度，阳极极化作用迅速升高，表面可达到最高的光洁度。过分提高电流密度，会造成阳极表面过热，发生电化学腐蚀，表面光洁度下降。若有搅拌可加大电流。 g．温度在一定温度下，能得到较快的抛光速度。温度逐步升高，整平速度也缓慢提高。若温度偏低，整平速度放慢。 h．时间 抛光时间长短取决于工件表面状态及工件质量要求。以达到质量要求为前提，抛光时间越短越好。 ⑤活化不锈钢在化学抛光或电勰抛光后表面往往会生成一层薄的灰膜，将其在磷酸或硫酸中浸渍即可除去。也有在磷酸中电解活化的，效果更好。活化后表面呈现不锈钢的晶体结构，可提高 着色的均匀性和提高着色的速度。 活化溶液成分与工艺条件见表9。 表9活化溶液成分与工艺条件
工件经活化、清洗，浸入着色液中。 (2)着色工艺 工业上常用的着色法是酸性着色法，配方如下：
不锈钢浸入后，随氧化膜厚度的增加，色彩变化为：棕→蓝→金黄→红→绿。这层彩色膜是一层氧化膜层，它本身是无色的，由于它对光的干涉作用形成彩色，随着膜的增厚，内表面和外表面反射光线的相互干涉形成色彩变化。但是，在批量生产中很难控制色彩的一致。因为各种不锈钢的电化学性能不一致，着色的温度、浓度和时间也有变化，使色彩随之变化。当前，控制色彩的一致性有两个方法： ①温度时间控制法 在严格控制浓度的情况下，用恒温设备来固定温度，让时间变化来使色彩一致。如有一奥氏体不锈钢管材，经固熔热处理、酸洗及抛光，然后进行着色，色彩变化如下：蓝(75℃，l4min)→金(70℃，l8min)→金黄(70℃，20min)→红(70℃，21min)→绿(75℃，22min)这种控制温度和时间，得到一致性色彩的方法在实际生产中问题仍很多，对着色液浓度变化及温度、时间的严格精密管理也困难重重，色彩难以一致。 ②电位差控制法 用控制电位差来大批生产色泽一致的不锈钢工件的方法就是因科法。 工业生产的过程为：以饱和甘汞电极或铂电极作为参比电极，测量着色过程中不锈钢的电位，若以A为起始着色电位；B为某种颜色着色电位，那么A-B就是电位差，单位是毫伏(mV)，一定的电位差就是一定的颜色。 如某工件用因科法控制电位差色泽情况如下：6mV，蓝色；13mV，金黄色；16.5mY，红色；l9.5mV，绿色。 当然还有很多中间色彩。若电位差再大时，膜层会发生溶解，得到质量很差的膜层。 由于因科法是用电位差来控制色泽的，而电位差不随着色液的组成和温度的稍微变化而变化，因而色泽一致性很可靠。 (3)后处理工艺 不锈钢经着色处理后，虽然生成了鲜艳美观的彩色膜，但其多孔、疏松和柔软的氧化层非常不耐腐，必须进一步处理来提高抗蚀性和耐磨性能。 后处理工艺流程如下： 着色处理一坚膜一清洗一封闭一干燥一成品 ①坚膜坚膜是在坚膜溶液中进行电解处理的，电解时大量的氢气将细孔中残留的六价铬还原成三价铬，生成Cr203、Cr(OH)3等沉淀物埋人细孔中，使膜减少孔隙而且硬化。 电解坚膜溶液成分与工艺条件见表10。 表l0电解坚膜溶液成分与工艺条件
工件挂在阴极上，阳极挂铅板。坚膜后其性能提高了多少呢?有人做了以下试验。 a．耐蚀试验取不锈钢毛坯、经化学着色及着色经坚膜三组试片，浸入质量分数为l0％的三氯化铁溶液中100h，测试它的失重，结果毛坯失重3．6％、着色失重2．1％、着色并坚膜失重0.07％。可见耐蚀性大为提高。 b．耐磨试验取经着色与着色坚膜两组试片，在加载5009的条件下，用自行车闸皮来回摩擦，记录磨出基体来回次数，结果着色试片在12～25次；着色坚膜在250～350次。耐磨性提高10倍左右。 ②封闭 着色经坚膜其硬度、耐蚀性及耐磨性得到很大改善，但表面仍为多孔，容易沾污杂质。若经坚膜后再经一道封闭处理，其性能更完善。 封闭是于质量分数为1％的硅酸钠溶液中在沸腾或接近沸腾温度下浸渍5min，再经清洗即成。 坚膜和封闭处理是使彩色不锈钢具备耐蚀、耐磨和耐沾污等性能的重要工序。 (4)着色膜的减薄或退除 由于某种需要或退镀次品时，可在下列溶液中减薄直至退净为止。 配方如下：
7．不锈钢花纹着色 随着用途的增加，出现了不锈钢表面有色彩与花纹组合的着色方法，达到了更好的装饰效果。 简单的单色花纹，是首先对不锈钢板着色，然后在需要花纹的部分，用印刷法印上保护膜油墨，再用酸处理方法将没有印上油墨的部分进行脱色，从而把花纹残留下来，最后将花纹部分的油墨除去。如要制出浓淡不同的花纹颜色，可利用照相印刷技术的网点法，因色彩的浓淡而形成花纹的立体感。 制造多色花纹时，除网点法外，也可采用腐蚀技术与研磨技术组合。由于采用这些技术，可加工对应花纹的几种不同加工面，再浸入着色液中，因各加工面着色速度的差异，色彩不同，就同时进行了多色着色。或再进行部分脱色；也可进行两次以上反复着色，便制成了复杂的多色花纹。 |
