徐 玲, 吴世彪, 徐海燕, 朱绍峰 (安徽建筑工业学院先进建筑材料安徽省重点实验室,合肥 230022) 摘 要:本研究采用了萃取-掩蔽-EDTA络合返滴定法来测定电镀CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)废液中镓的含量。实验中以30%的P204和70%的煤油混合液来萃取分离In3+,通过硫脲来络合掩蔽Cu2+,用过量的EDTA与镓络合完全,以二甲酚橙为指示剂,再用锌标准溶液返滴剩余的EDTA。该法平均值的标准偏差为0o0011 g/L,变异系数为0o21%,标样平均回收率为98o2%。本实验在95%的置信度下,测得其废液中镓含量平均值的置信区间为1o177±0o003 g/L。该法设备及工艺比较简单,成本低廉,速度较快,结果比较准确,利于推广。 关键词:镓;萃取; EDTA;络合;返滴定 中图分类号:O614.372 文献标识码:A 文章编号:1006-4540(2010)05-059-03 1.引 言 在电沉积法制备太阳能CuInSe2(简称CIS)薄膜电池的工艺中[1],掺入和调整镓元素的含量获得CIGS薄膜电池,可显著提高其量子效率及大大改善光电转换效率[2],但由此产生的含镓的电镀废液逐渐增多,若直接排放,既浪费资源又破坏环境。在镓资源匮乏的今天[3],对电镀废液中的镓进行准确分析,以便合理有效利用镓资源,将会促进我国镓化合物半导体材料及其器件产业的不断发展。 目前,对电镀废液中镓的络合分析报道很少[3],大多是采用光度分析法来分析合金或矿石中的微量镓[4-6],由于光度分析法对显色剂的选择性和灵敏度要求较高,特别在多组分的体系中光度分析法所用的仪器和试剂成本也比络合法高,不利推广应用。为此,本研究通过萃取分离铟离子与络合掩蔽铜离子消除其干扰,再利用ED-TA络合返滴定法来测定电镀CIGS废液中的镓含量。 2.主要试剂 盐酸,硫酸,氨水,氯化钾,柠檬酸,硫脲,六次甲基四胺,二甲酚橙,EDTA,氧化锌,二氧化硒,以上试剂均为分析纯;纯铜片(4N);氯化铟、氯化镓为高纯试剂;煤油和磷酸二异辛酯(简称P204)为化学纯;电镀CIGS废液;实验用水均为去离子水。 3.实验方法 通常电镀CIGS废液中,主要含有Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+等离子,在298o15 K时有关离子与EDTA(简写为Y)的稳定常数为[7]:lgKGaY=20o3、lgKCuY=18o80、lgKInY=25o0。由此可知,废液中的Cu2+和In3+与EDTA也能生成稳定的络合物,所以干扰镓的测定。本研究采用萃取分离铟[8]与络合掩蔽铜[9]相结合的方法来消除干扰。测定流程图如下:
4.实验原理 用EDTA能较准确滴定所得的萃取后含镓水溶液,是由于Y是氨羧螯合剂,其结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧;废水溶液中的镓多为三价,在一定的条件下能与Y生成稳定的1:1的含有五个五元环的螯和物。在18 ~ 25℃,其lgKZnY=16o50,lgKGaY=20o3;当pH=5o5时lgαY(H)= 5o51[7],由条件稳定常数lgKZnY′(10o99)<lgKGaY′(14o79)可知,锌只与过量的Y反应,而GaY中的Y不易再离解出来与锌反应,所以可以用锌标液准确返滴过量的Y。其反应式为:
5实验结果与数据分析 5.1 铟的萃取率测定 准确移取0o006820mol/L的铟标液10o00mL、0o5 mol/L硫酸10o00 mL、30%的P204和70%的煤油混合液10o00 mL,萃取5 min后,在分离出的水相中加入六次甲基四胺4 g和0o01319 mol/L EDTA标液10o00 mL,二甲酚橙指示剂(2o0 g/L)5~6滴,用0o01744 mol/L锌标液返滴定,所得实验数据见表1。
根据表1的实验数据,可计算P204和70 %的煤油混合液萃取之后溶液的铟浓度c铟测为5o3×10-5mol/L。按公式E=(c铟标-c铟测)/c铟标,计算出用30 %的P204与70 %的煤油混合液作为萃取剂萃取铟的萃取率E=99o92%,表明萃取效果好,基本实现铟离子的完全分离。 5.2 硫脲对铜的掩蔽率测定 准确移取0o008060mol/L铜标准溶液10o00mL,用硫脲络合掩蔽铜离子后,按5o1中的操作测其铜余量,所得实验数据见表2。
根据表2的实验数据,可知用硫脲掩蔽铜之后溶液中游离的铜离子浓度c铜测=4o9×10-4mol/L。按公式η=(c铜标-c铜测)/c铜标,计算出用硫脲掩蔽铜的掩蔽率η=93o92%,掩蔽效果良好。 5.3 标准样的镓回收率测定 (1)标准样的配制:准确移取0o06820 mol/L的铟标液14o70 mL;0o008060 mol/L的铜标液18o70 mL; 0o9347 mol/L柠檬酸10o82 mL;0o9285 mol/L的KCl 10o80 mL;0o06247 mol/L的SeO24o80 mL; 0o01363 mol/L的镓标液26o42 mL于100 mL容量瓶中,用去离子水定容摇匀待用。 (2)标准样的镓回收率测定:取标准样溶液10o00 mL,用30 %的P204和70 %的煤油混合液萃取铟,再用硫脲络合掩蔽铜,按5o1中的操作,用EDTA返滴定法测定镓的回收率,所得数据见表3。
由表6数据可计算标样镓的测定浓度c镓测为3o54×10-3mol/L,根据公式α=c镓测/c镓标计算出该方案镓的回收率α高达98o2 %,表明本实验方案可用于电镀废液中镓的测定。 5.4 电镀CIGS废液中镓的测定取电镀CIGS废液[1]试样10o00 mL,测定工艺同5o3o2,测定结果见表4。
6.结束语 萃取-络合掩蔽-EDTA返滴定法测定电镀废液中镓的含量,是本研究组成员通过参考国标[4]和相关文献,同时经过大量的实验摸索得出的这套工艺方法。该法设备及工艺简单,成本低廉,速度较快,结果比较准确。其平均值的标准偏差为0o0011 g/L,变异系数为0o21%,标样平均回收率为98o2%。在95%的置信度下,测得镓含量平均值的置信区间为1o177±0o003 g/L。实验结果表明此法比较适用于电镀废液中常量镓的测定。 参考文献 1.吴世彪,徐 玲.电沉积法制备CIGS薄膜的工艺研究[J].安徽化工, 2007, 33(6):32-33. 2.李 伟,孙云,刘 伟,等.镓的含量及分布对CIGS薄膜电池量子效率的影响[J].人工晶体学报, 2006,35(1):131-134. 3.尹书刚,陈后兴,罗仙平.镓的资源、用途与分离提取技术研究现状[J].四川有色金属, 2006, 6(2):24-27. 4.中华人民共和国有色金属行业标准YS/372o16-2006.贵金属合金元素分析方法[M].第16部分. 5.王水婷,李风菊,冶保献,等. Ga的分析研究进展[J].中州大学学报, 2003, 20(4): 120-122. 6.温彬宇,王光信,张崇淼,等.微量镓的分析方法评述及展望[J].昆明理工大学学报(理工版), 2003, 28(6):23-27. 7.夏玉宇.化验员实用手册[M].第二版.化学工业出版社, 2004:258-538. 8.徐 玲,赵青春,吴世彪,等.萃取反萃取螯合滴定法测定电镀废液中的铟[J].安徽建筑工业学院学报,2008, 16(4):53-55. 9.高 歌,古 耘.用硫脲作掩蔽剂测定病毒灵中硫酸铜、硫酸锌[J].河南化工, 1999, 1:32-33. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
