钛酸锶钡多孔微球对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集性能 宋恩军1，李永军2，张东1 （1．沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110168；2．朝阳重型机器有限公司，辽宁朝阳122000） 摘要：研究了纳米钛酸锶钡多孔微球对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集性能，考察了静态吸附和洗脱条件，将多孔微球填充于自制小柱，与注射器连接，制成手控注射式富集器，用于痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集。结果表明，钛酸锶钡微球对水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)具有很强的吸附能力，其吸附性能受介质的pH的影响，当pH ≤2时，Cr(Ⅵ)可被定量吸附，而Cr(Ⅲ)不被吸附；当pH>11时，Cr(Ⅲ)可被定量吸附，而Cr(Ⅵ)不被吸附。被吸附的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)可以分别用氢氧化钠和硫酸溶液洗脱回收。将微球装柱后，制备的手控富集器，可成功实现Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集。方法用于镀锌板和镀镉板表面铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集及原子吸收测定，结果满意。 关键词：钛酸锶钡微球；铬；形态分析；富集分离；火焰原子吸收；铬酸盐转化膜 中图分类号：TG 115.33 文献标识码：B 引言 目前，对铬酸盐转化膜中铬的含量及价态分布测定主要采用价态转化差减分光光度法[1-2]。但是该法不但操作复杂，而且分析的准确性受价态转化率的影响；此外，分光光度法测定时，对试样预处理要求较高，褪膜时间短，提取不完全；时间长，会将镀层中大量金属溶下来，对后续的分光光度法测定造成干扰。建立一个简便、准确测定铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法很重要。已成功将纳米钛酸锶钡应用于铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)富集分离[3]。但是，纳米粉体存在着易团聚失活，不易回收再利用的缺点，限制了在实际中的应用。将纳米粒子制备成多孔球是解决该问题很好的办法[4]。本文首次将纳米钛酸锶钡多孔微球用于铬的形态分析，结合注射器，制备了新型富集器，用于镀锌板和镀镉板铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集及原子吸收法的测定。 1 实验部分 1.1主要仪器和试剂 WYX Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)储备溶液（均为 纳米钛酸锶钡多孔微球按文献[4]，采用溶胶凝胶模板法制备。用2 mol/L HN03浸泡30 min，水洗至中性，于 50 mL医用注射器。 不同pH的水，用硫酸或氨水在酸度计上调制。所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。 1.2实验方法 取d内为3 mm，l为100 mm的聚四氟乙烯柱管，洗净，一端用玻璃纤维棉球填塞，装入0.50 g钛酸锶钡多孔微球，另一端用玻璃纤维棉填塞，直接与注射器口接合，即得到手控注射式钛酸锶钡多孔微球富集器。用50 mL的硝酸溶液(2 mol/L)过柱处理去除杂质，再用水洗至中性待用。 在10 mL具塞刻度离心管中加入一定量的Cr(Ⅵ)和（或）Cr(Ⅲ)溶液，用一定pH的水定容至5 mL，加入0.2 g的钛酸锶钡多孔微球，振荡5 min，静置5 min后，移取上层清液(A)；固体用水充分洗涤2～3次后，加入5 mL的洗脱剂，振荡10 min，静置5 min后，移取上清液(B)，用原子吸收按文献[5]方法分别测定(A)、(B)中Cr(Ⅵ)和（或）Cr(Ⅲ)的含量。 取一定量的Cr(Ⅵ)和（或）Cr(Ⅲ)的试液，调pH为1[吸附Cr(Ⅵ)]或12[吸附Cr(Ⅲ)]。用注射器吸取样液后，与微柱接合，用手推注射器塞柄，使样液以一定的流速通过微柱，收集流出液，用原子吸收测定铬的浓度，计算吸附量。吸附了铬的微柱，用水流动洗涤后，用注射器吸取一定量的2%的硫酸溶液或20%的NaOH溶液，以1 mL/min的流速，分别洗脱微柱上的Cr(Ⅵ)和（或）Cr(Ⅲ)，收集流出液，用原子吸收测定铬含量，计算回收率及富集因子。 2结果与讨论 2.1静态吸附实验 取Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)溶液于离心管中，分别用不同pH的水定容至5 mL，测定吸附量。 结果表明，吸附率受pH影响很大，Cr(Ⅵ)随pH的增大，吸附率减小，pH≤2时，吸附率达到最大；而Cr(Ⅲ)随pH增大，吸附率增大，当pH大于10后，吸附率达到最大（见图1）。实验选用pH为12和1分别吸附Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。
图1 pH对吸附的影响 在pH为1的条件下，Cr(Ⅵ)振荡吸附2min时已基本达到平衡；在pH为12的条件下Cr(Ⅲ)振荡吸附1min达到平衡。增加振荡时间对吸附量影响不大。说明纳米钛酸锶钡多孔微球对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附速度很快。 从图1可以看出，当pH≤2时，Cr(Ⅲ)在钛酸锶钡多孔微球上几乎不吸附，当pH≥10时，Cr(Ⅵ)吸附率很低，所以可分别用较高浓度的酸和碱分别洗脱Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。考察用5ml不同浓度硫酸和氢氧化钠溶液作洗脱剂分别对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的洗脱回收情况。表明用0.5mol/L的硫酸溶液洗脱Cr(Ⅲ)，回收率可达99.7%，用1mol/L的NaOH溶液洗脱Cr(Ⅵ)，回收率可达98.4%。 在优化条件下，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的初始质量浓度为lOOmg/L时，钛酸锶钡多孔微球对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的静态吸附量分别为4.97 mg/g和5.00mg/g。 2.2动态吸附实验 取含铬溶液，通过控制注射器活塞推进速度，以不同的流速过柱(1～5mL/min)，考察吸附情况。结果表明，流速增大，始漏量（即流出液中开始检测到铬时的柱吸附铬的量）减小，吸附量小；流速慢，始漏量增大，吸附量大，但富集速度慢，综合考虑，v选3 mL/min。 改变溶液中铬的初始质量浓度，以3 mL/min的流速，分别过柱，测定流出液中铬的质量浓度，计算始漏体积（即流出液中开始检测到铬时的过柱试样溶液的体积）和始漏量（见表1）。结果表明，随着Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)初始质量浓度的升高，始漏体积减小，始漏量增大。 表1 初始质量浓度对吸附的影响
吸附了一定量的铬后，用一定体积的0.5 mol/L硫酸或1mol/L氢氧化钠溶液，以不同的流速，分别对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)洗脱回收。结果表明：洗脱液体积一定时，随着洗脱流速的增大，回收率下降；流速一定时，洗脱液体积增大，回收率增大。当口低于2mL/min，洗脱剂用量大于4mL，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)回收率大于95%。本实验选用4 mL的洗脱液，v为1mL/min。 用本方法富集25倍后，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的检出限（3倍的20次空白的标准偏差，即3σ20）分别为1.5 μg/L和0.12 μg/L；对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分别为5.00μg的100 mL溶液，用手控注射式富集器独立富集测定6次，相对标准偏差( RSD)分别为3.4%和2.5%。微柱重复使用20次（未做上限），吸附富集能力未见明显下降。 将不同量的离子加入到50μg的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的lOOmL溶液中，回收率误差控制在±5%以内，所得各离子的最大允许量( mg)为Na+、K+、N03-和Cl-为500; Ca2+、Mg2+、P043-为200；Cd2+、Zn2+为100；Fe3+、Al3+、Cu2+和Pb2+为50。 2.3样品测定 从经过铬酸盐钝化处理过的镀锌和镀镉板试样上取50mm×100mm的试片，将其浸没于25mL40～50℃，VH2SO4：VH2O=1:3的硫酸溶液中，不断搅动10～15s，将钝化膜溶解。取出样片，用水淋洗（淋洗液并于容器中）。调pH后，定容于50ml容量瓶中。按实验方法测定，计算铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量。同时做加标回收率实验，结果见表2。 表2铬酸盐转化膜中铬的分析结果
本法测定结果与标准方法测定值对比，其差异无显著性，说明本方法可靠。 3结论 本文成功地将纳米钛酸锶钡多孔微球用于铬的形态分析，实现了对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离和富集。将微球装柱后，制备的手控富集器，用于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离和富集。方法实用，应用于镀锌板和镀镉板表面铬酸盐转化膜中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离富集及原子吸收测定，结果满意。 参考文献 [1] GB/T9791-2003，锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜试验方法[S]. [2]张东，周丽娜，安成强，等．铬酸盐转化膜中铬(VI)和铬（总）的玫瑰桃红R褪色光度法测定[J]．材料保护，2005，38(2)：75-77． [3]张春丽，宋恩军，张东，纳米钛酸锶钡分离原子吸收法测铬酸盐转化膜中铬形态[J]．电镀与精饰，2007，29，(5)：48-51． [4]张东，李楠，高顿，手控注射式钛酸锶钡多孔球富集器分离富集，火焰原子吸收法测定水中铅和镉[J].分析化学，2009，37(8)：1188- 1192. [5]国家环境保护总局．水和废水监测分析方法[M].第四版．北京：中国环境科学出版社，2002：12，347. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
