热镀锌合金化镀层相结构的定量化

袁训华，刘昕，张启富

（钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京100081）

[摘要]  金相法、扫描电镜、X射线衍射等技术不能定量地分析热镀锌层的相结构。为此，通过扫描电镜和电解剥离法分别对不同合金化时间的热镀锌层进行了相结构分析，将其与扫描电镜的观察结果进行对比。结果表明，电解剥离在足够低的电位扫描速度下可以使镀层中的各相逐相溶解，利用测得的极化曲线和各相的初始溶解电位对镀层中各合金相实现定量分析。

[关键词]  定量分析；相结构；合金化热镀锌层；电解剥离；扫描电镜

[中图分类号]0657.1    [文献标识码]B    [文章编号]1001  -1560( 2011) 01  - 0071  - 04

0前言

热镀锌合金化镀层具有良好的耐蚀性、涂装性及焊接性，已广泛应用于汽车和家电行业^[1,3]。合金化镀层的组织结构较为复杂，存在大量的锌·铁金属间化合物，主要包括ζ相、δ相、Γ₁相、Γ相^[4,6]等，它们会因合金化时间的不同而发生变化。合金化镀层的组织结构及各相含量对镀层的性能具有重要的影响。

目前，热镀锌合金化镀层组织结构的主要分析方法有金相、扫描电镜、X射线衍射等^[7]，但都只能进行成分测定、形貌观察和各合金相的定性分析，不能进行各相的定量分析，且至今尚无切实可行的方法。

在特定的条件下通过对热镀锌合金化镀层的逐相剥离，测定各相的极化曲线，可以定量分析镀层相结构。采用适当的电位扫描速度可以使合金化镀层中平衡电极电位较低的一相选择性溶解，使平衡电极电位较高的各相处于相对稳定状态，此时镀层中的各相发生选择性溶解，且可清晰地显示各相的溶解过程，从而定量地研究镀层的相结构。为此，本工作选取合适的电解质溶液，采用足够低的扫描速度，对不同合金化时间的热镀锌层进行电解剥离试验，通过测定镀层的极化曲线，计算各相溶解过程中消耗的电量，进而对镀层的组织结构进行了定量分析。

1试验

1.1热镀层合金化处理

选用含铌热镀锌超低碳烘烤硬化钢( BH220)为基材，厚度为0.8 mm。两面镀层的平均质量分别为85g/m²和82 g/m²。合金化处理：锌锅中的铝含量为0.13%～0.14%，合金化温度为500℃，时间分别为10，180，600，1800 s，所处理试样分别对应为试样1，2，3，4。冷却速度为16℃／s。

1.2镀层的测试分析

用ICAP - 9000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定不同合金化时间所得合金化镀层的化学成分。用Philips Analytical X-Pert PRO MPD X射线衍射仪(XRD)分析热镀锌合金化镀层的相结构，靶材为Cu K。，加速电压为40 kV，电流为30 mA，λ=0.154nm，衍射角范围为30⁰～90⁰，扫描速度为2 (^o)/min。用Galvanostat Moldel 273A( EG&G)电化学测试系统测定不同合金化时间热镀锌层的极化曲线。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，介质为200 g/L NaCl+100 g/L ZnS0₄溶液，测试电位范围为-1.2～-0.6 V(vs SCE)，电位扫描速度为0.01 mV/s。

参照文献[8～10]，对4种合金化时间所得镀层进行电解剥离试验，测定各镀层逐相溶解过程的J-E曲线。2结果与讨论

2.1  不同合金化时间热镀锌层的成分分析

不同合金化时间所得镀层的ICP-AES分析结果结果见表1。从表1可以看出，随着合金化时间的延长，镀层中的铁含量逐渐增加，锌含量逐渐降低。

表l  不同合金化时间的热镀锌层的化学成分质量分数  %

2.2  不同合金化时间热镀锌层的相结构

不同合金化时间所得镀层的X射线衍射结果见图1。由图1可知，合金化镀层中的锌-铁合金层主要由ζ相、δ相及Γ相组成，紧靠钢基体的是Γ相，中间是δ相，最外层是ζ相。由此不仅可以定性地判断镀层中相结构的种类，还能从其特征峰的强度比较镀层中各相的相对含量；热镀锌合金化镀层中ζ相只在铁含量为6.08%时特征峰才明显（图la），当镀层中的平均铁含量增加到10.16%时，特征峰(235)_ζ，( 131)_ζ和(279)_ζ的相对强度逐渐减小并消失，因而ζ相随镀层中其他相的生长而逐渐被消耗掉；随着铁含量的增加，镀层中δ相特征峰( 330)_δ在图lb谱中的相对强度最高，之后随铁含量的增加其相对强度逐渐降低，当镀层中的铁含量小于14.86%时，随着镀层中铁含量的增加，δ相含量逐渐增加，这是由于随着合金化时间延长镀层中的ζ相逐渐转变为δ相所致，δ相含量到达最高值后，随着镀层中铁含量进一步升高便逐渐降低；r相的特征峰(660)_Γ，(10100)_Γ和(1442)_Γ随着铁含量的增加逐渐升高（图lc，ld），说明镀层中Γ相含量逐渐增加（图ld）。从图ld(1442)_Γ相的衍射特征峰看出，当镀层平均铁含量较低时，对应位置的特征峰不明显，随着平均铁含量的增加，特征峰相对强度逐渐升高，当镀层中的平均铁含量为20.10%时达到最大值，说明当铁含量大于15.00%时(330) δ峰值强度逐渐降低，而(660)_Γ，(10100)_Γ和(1442)_Γ峰值强度逐渐升高，这主要是由于随着合金化时间的延长镀层中的δ相逐步转变为Γ相所致。镀层的相结构随着合金化时间不同而变化，10 s时镀层主要由ζ相和δ相组成；180，600，1800 s时镀层主要由δ相和Γ相组成；此外XRD很难区分合金化镀层中的其他相结构。

图l  不同合金化时间所得热镀锌层的XRD谱

2.3镀层电解剥离试验的表征

2.3.1  热镀锌层的J-E曲线

4种合金化时间下所得热镀锌层逐相溶解的J-E曲线见图2。

图2不同合金化时间所得镀层电解剥离过程中电位与电流密度的对数关系曲线

    在测试参数确定的条件下，用同一种试样对镀层进行多次极化曲线测试，将各相逐相溶解除去，依次待某相溶解完毕时终止测试，并进行剩余镀层各相的X射线衍射分析，以确定被溶去相的相结构^[8,10]。表2为各相的表观初始溶解电位。

表2  合金化镀层各相的初始溶解电位    V

    图2中试样1曲线的第1个溶解相的电位范围为-1.090～-1.030 V，对应的初始溶解电位为-1.070V，与表2相吻合，可初步确定为q相；第2个溶解相的电位范围为-1.030～-0.994 V，对应相初始溶解电位为-1.030 V，确定为ζ相，由于其含量较多，能够看出清晰的峰；第3个溶解相的电位范围为-0.994～-0.978 V．为ζ+δ相，由于其定量计算结果小于0.1，故未在图中标出；第4个溶解相的电位范围为-0.978一-0.859 V，溶解电位范围包含了表2的δ和Γ相的溶解电位，该峰为δ+ζ的混合相；第5个溶解相的电位范围为-0.859一-0.794 V，根据表2可知其为Γ1+Γ的混合相；第6个溶解相的电位范围为-0.794～-0.672 V，根据表2可知其为Γ相。合金化镀层的断面结构如图3a，从图中可以看出合金化镀层断面靠近表面的地方为垂直于Zn/Fe界面的栅柱状晶粒组织，主要由纯锌η相和ζ相组成，而靠近基体的地方则是取向杂乱并相互连结的晶粒，主要由ζ相和6相组成。

图3不同合金化时间的热镀锌层断面的SEM形貌

    由表2可以看出：δ相和Γ相的初始溶解电位相互叠加，所以很难区分δ相和Γ₁相。这是由于合金化镀层中的Γ₁相常镶嵌于δ相中，当δ相尚未完全溶解时，Γ相就开始溶解，2相的极化曲线难以分开，所以可将Γ相和δ相作为一个整体处理；Γ相和Γ相也无法区分开。以此类推可以确定试样2镀层主要是由ζ相、δ+Γ₁相、Γ₁+Γ相及Γ相组成，镀层的断面结构见图3b。从图中可以看出合金化镀层断面靠近表面的位置为垂直于Zn/Fe界面的栅柱状晶粒组织，主要由纯锌δ相组成，而靠近基体的地方则是致密的δ相和Γ相。试样3镀层主要是由δ+Γ₁相、Γ₁+Γ相及Γ相组成，镀层断面结构见图3c，从图中可以看出随着合金化时间的延长，镀层的断面主要由致密的8相和Γ相组成，靠近钢基体的地方则是铁含量较高的Γ相；试样4镀层主要是由δ +Γ₁相、Γ₁ +Γ相及Γ相组成，镀层的断面结构见图3d，从图中可以看出随着合金化时间的延长及镀层中的铁含量的增加镀层中Γ相的厚度逐渐增加，约占整个镀层的80%左右，只在靠近镀层表面的部位存在一层薄薄的δ相。

    以上可以看出：试样1～4的初始溶解峰逐渐向后推移，即随着镀层中Fe含量的增加，溶解电位逐渐升高，说明随着铁含量的增加，镀层中ζ相逐渐减少并消失，δ+Γ₁相先增大后减少，Γ₁、+Γ相和Γ相的总和逐渐增加；当铁含量增加至20%左右时，其值接近100%，镀层几乎全部由Γ₁相和Γ相组成，说明Γ相的含量随着铁含量的增加而逐渐增加。

2.3.2合金化镀层各相的定量计算

由上可知，在恒定且足够小的电位扫描速度下，合金化镀层中各相根据其初始溶解电位的大小，依次从小到大逐相溶解，可得到各相溶解过程的电流·电位曲线，由于电位扫描速度一定，也可以得到溶解过程的电流一时间曲线。据此可计算出溶解各相时消耗的电量，进而计算出各相的分含量。根据法拉第定律，关系式如下[10]：

式中W——合金相总量，g

M——合金相电化学当量，mg/C

Q——电量，C

J——电流密度，mA/cm²

E——电位，V

R——电位扫描速度，mV/s

A_Fe——铁元素电化学当量，mg/C

B_zn——锌元素电化学当量，mg/C

a，b——合金相分子式加权

根据相关文献的公式[11]进行计算，得到各合金相的电化学当量表3．

表3  镀层合金相的电化学当量

由图2可以直接得到每一相的初始溶解电位和镀层在溶解过程中的电流变化情况，结合表2可以直观地得到镀层的主要相组成，并通过计算峰面积求得溶解过程的电荷迁移量，再结合表3和式(4)进行定量计算，得到镀层中各主要合金相的含量，从而可以计算出各相在镀层中的质量分数见表4。从表4可以看出：试样1为不完全合金化镀层，镀层表面仍有纯锌Ⅵ相存在，含量约占整个镀层的7.2%，δ相和Γl相的含量约为63.7%；试样2为正常合金化的镀层，镀层主要由ζ相、δ相、Γ₁相及Γ相组成，其中8相和Γ₁相的含量最多，约为70.5%；试样3为轻微过合金化的镀层，镀层主要由δ相、Γ₁相及Γ相组成，其中δ相和Γ₁相的含量最多，约为71.5%；试样d为严重过合金化的镀层，镀层主要由δ相、Γ₁相及Γ相组成，其中Γ₁相和Γ相的含量最多，约为83.7%。

表4  热镀锌合金镀层中各相的质量分数计算结果%

3结论

(1) XRD可以定性判断热镀锌合金化镀层合金相种类及不同合金化时间镀层中合金相的相对含量，但不能定量地给出镀层中合金相的含量。

(2)用电解剥离的方法在足够低的电位扫描速度下可以使热镀锌合金化镀层中的各相逐相溶解，利用测得的极化曲线和各相的初始溶解电位实现对镀层中各合金相的定量分析。

[参考文献]

[1]Iwamoto S,Okuda S O H.Analysis of group-buckling and debonding behaviors of galvannealed coating layer on steelsubstrates under applied tensile strain[ J].  ISU Int,2009,49(1)：139～145.

[2]Ochiai S,lwamoto S,Nakamura T.Crack spacing distribu-tion in coating layer of galvannealed steel under applied ten-sile strain[J].ISIJ Int,2007,47(3):458～465.

[3]TakasugiY N T.Plastic deformation and fracture behavior ofgalvannealed coating[ J].  ISU Int,2003,43 (3):454～460.

[4]  张启富，刘邦津，黄建中．现代钢带连续热镀锌[M].北京：冶金工业出版社，2007.

[5]Takasugi T,Machida J.Plastic deformat;on and fracture be-havior of galvannealed coating under compressive stress circumstance[A]. Galvantech'07.7th Intemational Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet[ C].  Osaka:[s．n．],2007：230.

[6]Lee K K,Lee I H,Lee C R, et al.Insitu observation in ascanning electron microscope on the exfoliation behavior ofgalvannealed Zn Fe coating layers[ J].  Surf Coat Tech,2007,201:6261～6266.

[7]张理扬，李俊，左  良，合金化热镀锌高强IF钢镀层分析[J].东北大学学报（自然科学版），2005,26(3):232～235.

[8]张红，袁明生，温乃盟，等．合金化热镀锌镀层结构的电化学研究[J].腐蚀与防护，2002,23 (10)：436～440.

[9]Nogueira T M C, SeixasU R, Rios P R.Application of voltammetric stripping to a galvannealed coating on an interstitial free steel sheet[J].ISU Int,1998,38(7):775～777.

[10]Baudin H,Beysserias A,Dalard F,et al.Electrochemicalstripping of galvannealed  steel[A].Galvaatech' 92:2^ndIntConf on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet[ C].  Amsterdam:[s.n.],1992:  455～460.

[11]曹楚南．腐蚀电化学原理[M].北京：化学工业出版社，2008.    [编校：魏兆军]

注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！