氯化铈对Ni-p化学镀沉积速度、镀层形貌及耐蚀性的影响

氯化铈对Ni-p化学镀沉积速度、镀层形貌及耐蚀性的影响

梁平，张云霞

（辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁沈阳113001）

[摘要]  为进一步提高镍磷( Ni-P)化学镀层的沉积速度和镀层的耐蚀性能，将稀土氯化铈(CeCl₃)加入到镀液中。通过扫描电镜考察了CeCl₃对Ni-P合金层表面形貌和成分的影响，采用交流阻抗研究了CeCl₃对Ni-P镀层在3.5%NaCI溶液中耐蚀行为的影响。结果表明：镀液中加入适量的CeCl₃可提高Ni-P镀层的沉积速度，减少镀层表面缺陷数量，提高镀层的致密性，改善镀层的耐蚀性。

[关键词]化学镀；Ni-P镀层；CeCl₃；沉积速度；镀层形貌；成分；耐蚀性

[中图分类号] TQ153.2  [文献标识码]A   [文章编号]1001-1560( 2011)01 - 0013-03

O前言

  化学镀镍层厚度均匀、硬度高、耐蚀性好，且耐磨性强，已广泛应用于不同的工业领域^[1]，但工业技术的不断发展对镀层性能提出了更高的要求。为进一步改善镍镀层的表面质量和使用性能，降低沉积成本，达到节能减排的目的，已将超声波、磁场和添加剂等诸多方法应用到化学镀之中^[2,3]。其中，稀土元素以其独特的电子结构、化学性质和物理性能，提供了化学镀应用的基础^[4]。以往的研究较多关注Y³⁺，Eu³⁺，Nd³⁺，IA³⁺，Ce³⁺等稀土元素对Ni-P化学镀液稳定性、镀层沉积速度和耐磨性等的影响[5,6]，而有关Ce³⁺对镀层沉积工艺和耐蚀性影响的研究还不够系统和深入。为此，本工作在化学镀Ni-P前期研究的基础上^[7]在镀液中添加了CeCl₃，通过扫描电镜、X射线衍射分析考察了CeCl₃对镀层形貌、成分和结构的影响，并采用交流阻抗技术研究了稀土对镀层耐蚀性的影响规律，以期为稀土在化学镀中的应用提供参考。

1试验

1.1基材处理

基材为35.0 mm ×25.0 mm ×4.0 mm的Q235钢片，前处理流程：60～1000号砂纸打磨→酒精擦拭→碱洗除油→水洗→稀硫酸活化→水洗。

碱洗除油：35g/L Na₃P0₄，30 g/L Na₂C0₃，4 g/L OP-10；在75℃下浸蚀5 min，然后用50℃热水清洗，再用冷水冲洗后进行活化。

活化处理：10%H₂S0₄（体积分数），时间20～30 s。

1.2镀层制备

化学镀镍工艺参数：25 g/L硫酸镍，25 g/L次磷酸钠，20 g/L乙酸钠，12 g/L柠檬酸钠，pH=4.0～5.0，温度(85±1)℃，时间t h，镀液中添加20～160 mg/L CeCl₃。采用10%稀硫酸调节镀液pH值，以pHS-25型酸度计测定镀液pH值，采用HH-4型数显恒温水浴锅控制镀液温度。

1.3检测分析

镀后水洗、烘干，用XI_30型扫描电子显微镜对镀层表面形貌和成分进行分析。

按照下式计算Ni-P合金镀层的沉积速度：

V=ΔWxl0⁴/ (ρ﹒S．t)

式中V——Ni-P合金镀层的沉积速度，μm/h

△w——施镀前后试样的增重量，g

ρ——Ni-P镀层的密度，取7.80 g/cm³

s——试样表面积，cm²

t——沉积时间，h

采用TC328A电光分析天平称量试样施镀前后的质量(精确到0.1 mg)。

采用2273电化学系统对镀层的耐蚀性能进行测试。试验采用三电极体系，工作电极为附有镀层的Q235钢试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞

电极，所有电位均相对于饱和甘汞电极( SCE)。交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行，扰动电位幅值为10mV，采用ZSimp Win 3.21软件对测试数据进行数值拟合。

2结果与讨论

2.1 CeCL₃对Ni-P镀层沉积速度的影响

    图1为Ni-P化学镀层沉积速度随镀液中CeCl₃含量的变化曲线。从图1可以看出：随着CeCl₃含量增加，镀层沉积速度逐渐增大，当CeCl₃增加到60 mg/L时，沉积速度达到最大，其后CeCl₃含量进一步增大时，沉积速度开始降低。因此，镀液中CeCl₃含量应控制在60～80 mg/L范围内。

图l CeCl，含量对镍镀层沉积速度的影响

适量的CeCl，可提高镍镀层沉积速度的主要原因为^[8]：Ce元素的第4层电子轨道中的4f上只有一个电子，为半充满状态，电子对原子核的封闭不严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其他内电子要小，因而有效核电荷数较大，表现出较强的吸附能力；稀土元素在镀液中优先吸附在Q235钢表面的空位、位错露头、晶界等缺陷处，降低了它的表面能，提高了镍镀层的形核率，从而使沉积速度加快。而当Ce元素过量时，其在金属基体表面过量吸附，导致基体表面活性点被掩盖而失去活性，使形核点大大减少甚至被抑制，从而使沉积速度降低。

2.2  CeCL₃对Ni-P镀层形貌和结构的影响

图2给出了镀液中有无CeCl₃时Ni-P镀层的表面形貌。从图2a中可以看出：当镀液中没有CeCl₃时，Ni-P镀层表面虽然仍由胞状物组成，但大小差别较大，同时也存在着气孔和微裂纹等缺陷；当镀液中加入60mg/L CeCl₃时，Ni-P镀层表面的胞状物大小趋于均匀，表面更加致密，缺陷数量明显减少。这主要是因为稀土元素可与镍等过渡族金属离子相互降低活度，增加互溶度，因而能更均匀地携带金属离子在基体表面上还原沉积^[6，8]，从而使镀层的表面质量得到改善。

EDS测试发现，镀液中虽然加入了CeCl₃，但镀层中并没有出现Ce元素，这与文献[6]的研究结果相似，而镀层中P的质量分数却由原来的11.35%增加到22.69%．其具体原因还有待深入研究.

图2  CeCl₃对Ni-P镀层表面形貌和镀层成分的影响

2种镀层的XRD谱见图3。从图3中可以发现，当镀液中加入CeCl，以后，镀层在450处出现的“类馒头峰”更加平缓，表明镀层中非晶成分增多，这与文献[9]的研究结果相似。

图3  CeCl₃对Ni-P镀层XRD曲线的影响

2.3 CeCI3对镀层耐蚀性的影响

2种镀层在3.5% NaCl溶液中于自腐蚀电位下的交流阻抗谱见图4。

图4  CeCl₃对Ni-P镀层Nyquist曲线的影响

由图4可以看出，2种镀层在腐蚀介质中都只有1个容抗弧，表明2者的腐蚀机理没有差别，不同的是，加入稀土后的Ni-P镀层的容抗弧直径更大一些。

采用图5的等效电路图对2曲线进行数值拟合，其中尺。表示溶液电阻，C为双电层电容，R_ct代表电荷转移电阻，数据拟合结果见表1。可以看出，当镀液中加入CeCl₃以后，镀层在腐蚀溶液中界面双电层的电容减小，电荷转移电阻增大，表明镀层的耐蚀性更好。

图5 Nyquist曲线拟合的等效电路

表l  2种镀层Nyquist曲线的拟合结果

从以上结果可以看出，镀液中添加适量的CeCl₃可提高镍镀层的耐蚀性，这可能有多方面的原因：一方面，化学镀镍层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。镀液中添加CeCl₃后，镀层胞状物颗粒之间结合得更为紧密，表面缺陷数量明显减少，镀层更为平整，延长了腐蚀介质渗入到基体的时间，增大了腐蚀阻力，从而使镀层的电化学腐蚀倾向降低；另一方面，在Ni-P镀层和溶液界面间形成的富磷膜（磷化膜）使镍镀层表现出高的耐蚀性^[10]；同时稀土的加入增大了镀层中的P含量，也有助于缩短磷化膜的成膜时间和增加磷化膜的厚度，从而有助于提高镀层的耐蚀性；镀液中的稀土元素增大了镀层的非晶化程度，也可以促进镀层耐蚀性的提高。

3结论

当镀液中CeCl3浓度不高于60 mg/L时提高了Ni-P化学镀层的沉积速度，镀层的胞状物颗粒更加均匀，颗粒间结合得更为紧密，镀层内缺陷数量明显减少，更加平整，镀层中P含量增多，非晶成分增多，镀层的耐蚀性得到改善。

[参考文献]

[1] Gao Y,Zheng Z J,Zhu M, et al.Corrosion resistance ofelectrolessly deposited Ni-P and Ni-W-P alloys with variousstructures [J]. Materials Science and Engineering,2004,A381(1/2)：98～103.

[2]Kobayashi K,Chiba A,Minami N.Effects of ultrasound onboth electrolytic and electroless nickel depositions[ J].Ultrasonics ,2000,38(1～8):676～681.

[3] Xuan T B,Zhang L,. Huang Q H.Crystallization behavior ofelectroless Co- Ni -B alloy plated in magnetic field in presence of cerium[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16(2): 363～367.

[4] Valova E, Armyanov S,Franquet A, et d.Electroless deposited Ni- Re -P,Ni-W -P and Ni- Re - W-P alloys[J].Joumal of Applied  Electrochemistry,2001,31(12):1367 ～1372.

[5] 陈一胜，张乐观，王勇，稀土对化学镀镍溶液稳定性的影响[J].材料保护，2002,35(4)：38 ～40.

[6]  孙雅茹，于锦，周凯，稀土元素在化学镀Ni-P中作用的研究[J]．沈阳工业大学学报，2001,23 (4)：293～294.

[7]梁平，史艳华．碘酸钾对Q235钢Ni-P化学镀层的影响[J].材料保护，2010,43(1)：28～30.

[8]黄庆荣，蒋柏泉，陈常青，等，稀土在化学镀中应用研究现状[J].稀土，2007，28 (1)：102～106.

[9]黄燕滨，许晓丽，孟昭福，等．稀土对化学镀Ni-W-P镀液及镀层性能的影响[J].电镀与涂饰，2005,24(3)：5～7.[10]  Elsener B, Crobu M, Scrociapino M A, et al.Electrolessdeposited  Ni -P alloys:  corrosion  resistance mechanism[J].Joumal of Applied Electrochemistry,2008,38(7):1053～1060.    [编校：魏兆军]

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