甲醛和OP乳化剂对印刷电路板酸性半光亮镀锡的影响

甲醛和OP乳化剂对印刷电路板酸性半光亮镀锡的影响

肖发新，危亚军，李飞飞，赵新超，刘涛

(河南科技大学a．材料科学与工程学院，b．河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南洛阳471003）

[摘要]  印刷电路板( PCB)镀锡铝工序必不可少，但其对环境有污染，受到了各国的限制。以锡基液加表面活性剂对PCB电镀锡，采用SEM、法拉第定律、稳态极化曲线分别研究了甲醛、OP乳化剂对镀锡层形貌、镀液电流效率、锡电沉积阴极极化的影响。结果表明：甲醛和OP乳化剂均能显著细化晶粒和改变镀层形貌，当甲醛含量太低时，镀层颗粒呈鹅卵石状，随着其含量的增大，镀层形貌向片状和方块状转变，而OP乳化剂含量过低时，镀层呈条柱状和方块状，随其含量的增大，镀层向片状转变；随甲醛及OP乳化剂含量增大，锡电沉积电流效率增大；甲醛使锡沉积阴极峰电流略有增大，过电位增大，OP乳化剂使锡电沉积峰电位显著负移，阴极峰电流显著降低；甲醛和OP乳化剂浓度分别为1.0 mL/L和0.1 mL/L，施镀15 min时，镀层平整、半光亮、结晶细致均匀，镀液分散能力和效率效率分别达到99.39%和97.80%。本研究成果可用于PCB酸性半光亮镀锡。

[关键词]  酸性半光亮镀锡；印刷电路板；甲醛；OP乳化剂；镀层形貌；电流效率

[中图分类号]TG 153.1⁺3[文献标识码]A  [文章编号]1001 -1560(2011)01 -0001—05

O前言

印刷电路板( PCB)是电子产品的关键性互连件，被称为“电子系统产品之母”^[1,2]。为了避免PCB上图形在蚀刻过程中出现破蚀、断线而导致报废，通常先在图形上镀锡铅，完成图形制作后再将其退耐纠。由于氟和铅都会污染环境，美、日、欧等国已明令禁止用铅^[4.5]。采用酸性镀亚光纯锡可以取代铅的镀覆，根据镀液主成分有硫酸盐、氟硼酸和甲基磺酸3种体系^[6-8]，其中硫酸盐型工艺具有析氢少、沉积速度快、工作电流密度范围宽、操作温度低等优点，应用最为广泛^[9.10]。由于锡电沉积过电位很小，阴极还原交换电流很大，电极反应速度过快，在酸性溶液中只能得到粗糙、树枝状或针状的沉积层，且电流效率低^[10,11]。在光亮酸性镀锡液中加入含羰基和乙烯基的添加剂可以获

得光亮细致的锡镀层^[12，13]，但其对PCB酸性亚光镀锡有何作用则鲜见报道。本工作研究了添加甲醛和OP对PCB亚光酸性镀锡层形貌、电流效率及阴极电沉积的影响，优选了最佳工作条件，获得了结晶细致、光滑平整的镀层，电流效率高，具有一定的生产指导意义。1试验

1.1基材处理

将一FR-4型PCB切成2 cm x5 cm，作前处理如下：(1)65℃，8%DZ-701C，除油5 min；(2)45℃，8%H₂0₂,8% H₂S0₄，粗化5 min; (3) 35℃,200 g/LDZ -701P,50 ml/L HC1，粗化3 min;(4)35℃,200 g/LDZ - 701P,50 mL/L HC1,30 mL/L DZ -701A，活化5min; (5)30℃,10% DZ -701J，解胶3 min; (6)9.0 g/L CuS0₄·5H₂0，12.0 g/L EDTA·2Na，9.6 g/L酒石酸钾钠，12.0 ml/L HC1  HCHO，10.0 mg/L联吡啶，20.0 mg/L PEG，20.0 mg/L亚铁氰化钾，pH=12.8，化学镀铜，厚约3μm；(7)水洗后75.0 g/L CuS0₄·5H₂0，180.0g/L硫酸，20.0 mg/L 2-巯基苯骈咪唑，0.6 mg/L乙撑硫脲，60.0 mg/L PEG，60.0 mg/L Clˉ电镀铜，厚约10μm；(8)100 g/L硫酸酸洗后水洗，吹干。

1.2镀层制备

将硫酸亚锡搅拌加至硫酸溶液中，溶解后过滤，配成28.00 g/L SnS0₄ +185.00 g/L H₂S0₄电镀基液；加入0.50—2.00 mL/L甲醛、0.02—0.15 mUL OP乳化剂及20.00 mg/L FX1（主光剂，结构式为R- CHO，R为烷基或苯环）、1.00 g/L FX2（晶粒细化剂，结构式为R₁- NHR₂ -COOH，R₁为氨基酸多肽大分子，R₂为C_l一6烷基）配成电镀液。在50 mL槽中，采用水浴(DF-101S电子恒温不锈钢水浴锅)控制镀液温度为30℃。阴极为待镀件，阳极为纯锡板。在电流强度为0.3 A（WYK -305直流稳压电源）下施镀15 min，电镀结束后酸洗( 100 g/L H₂S0₄)、水洗、吹干。

1.3测试分析

(1)镀层形貌采用扫描电镜（JSM -5610LV）观察

镀锡层的表面形貌及颗粒大小。

(2)电流效率以法拉第定律测试：

(3)镀液分散能力  以紫铜箔(0.3 mm)为阴极，采用267 mL霍尔槽，2A下施镀15 min取出，酸洗(100 g/L H₂S0₄)、水洗，吹干。将镀层部位中线偏上1cm的镀层分成10个等格，采用X荧光测厚仪分别测出试样第8和第1方格中心部位的厚度（δ8和δi），按式(2)计算镀液的分散能力^[14]：

T·P=δ₈/δi x100%    (2)

(4)电化学性能在H型电解槽中，以CHI-660C电化学工作站进行电化学测试：工作电极为41.5 mm铜丝，辅助电极为大面积Pt片，参比电极为饱和甘汞电极；每次测试前，将工作电极分别浸于丙酮溶液中30s，除去表面的油污（脱脂），浸入稀盐酸(0.1 mol/L)中30 s，除去表面的无机污染物（活化），最后用蒸馏水冲洗；阴极极化测试扫描速度为1 mV/s。

2结果与讨论

2.1  甲醛的影响定OP为0.05 mUL，改变镀液中甲醛的浓度，其他条件不变，甲醛浓度对锡镀层表面形貌的影响见图1，对电流效率的影响见图2，对锡电沉积阴极极化的影响见图3。

图3  2.0 mL/L甲醛对锡沉积阴极极化曲线的影响

由图1可知：当甲醛浓度为0.5 mL/L时，镀层颗粒呈鹅卵石状，结晶粗大、且不均匀；当浓度为1.0mL/L时，镀层颗粒呈片状，结晶细致均匀；当浓度达到1.5 mL/L时，镀层颗粒呈方块状，结晶均匀，但不够致密，可见少量缝隙，粒度较大，约为6恤m；当加入浓度为2.0 mL/L时，镀层颗粒呈方块状，结晶均匀，粒度较细，约为2δm，但结晶不致密，颗粒间存在明显的缝隙。由上可见，甲醛浓度对锡镀层形貌及晶粒大小具有显著的影响。

由图2可知，随着甲醛浓度的增大，锡电沉积电流效率逐渐增大，当其超过1.0 mL/L后，电流效率增大趋势变缓，逐渐接近100%。

由图3可知，硫酸盐酸性镀锡体系阴极还原过程存在2个阶段：第一个阶段为-0.420 V附近，阴极电流急剧增大，并出现明显的还原峰；第二个阶段在-0.530 V之后，电流也急剧增大。这可以从2×10-4A下电镀基液中锡电沉积的恒电流阶跃曲线和循环伏安曲线得到证实（见图4，5）。

图4 锡电镀基液恒电流阶跃

图5锡电镀基液循环伏安曲线

由图4可知，恒电流阶跃曲线的稳定电位值在-0.420 V附近，表明该电位值为锡的析出电位。由图5可知：循环伏安曲线的阴极部分与阴极极化曲线吻合，除-0.420 V附近出现还原峰(a)外，均在-0.530V附近出现阴极电流急剧上升；电位负于-0.530 V后电极表面有气泡发生，结合镀液的实际成分推断，该阶段发生了析氢反应。

甲醛使锡电沉积阴极峰电流略有增大，由115mA/cm²增至128 mA/ cm²，且析氢反应有所加剧，使锡电沉积过电位增大。当甲醛与FX1同时加入到镀液中时，锡电沉积峰电位显著负移至-0.442 V，峰电流降至105 mA/ cm²，且析氢反应得到了较强的抑制(见图3)。由此表明，甲醛使锡电沉积和析氢反应速率略有增大，当其和FX1联合使用时，锡电沉积速率降低，且极大地抑制了析氢反应。

电结晶过程可分为2个阶段：(1)离子从电解液中输送到电极表面并放电；(2)原子进入晶格和晶体的生长。电结晶过程的复杂性既与晶体表面的不均匀性有关，又与形成新相有关。电结晶过程中，晶核形成与晶体长大是平行的，只有晶核形成速度大于晶体长大速度，结晶才有可能细化。决定晶核形成速度的主要因素是过电位，凡是影响过电位的因素都对电结晶质量有影响。

二维晶核和三维晶核形成的速率和过电位的关系^[15]为：

二维成核InJ=A–B/η    (3)

三维成核InJ = A’–B’/η²(4)

不加入甲醛时,锡电沉积过电位E=- 0.417 -（-0.428）=11 mV。加入甲醛后，E = -0.415 -（- 0.430）=15 mV。当甲醛与FX1同时加入时，E=-0.417 -（- 0.438）=21 mV（见图3）。根据式(3)和(4)可知，加入甲醛后，晶核成核速率显著增加，晶粒尺寸较细。这可能是甲醛的羰基上碳原子的正电荷较高^[15]，化学活性较高，使锡晶核在生长速度较快的晶面上优先吸附，促使金属吸附原子沿表面作较长距离的扩散，从而增大了结晶的过电位，起到了细化晶粒和提高镀层致密性的作用。

在甲醛与FXl -起加入之后，锡电沉积电流于-0.520 V几乎不变化，表明析氢反应得到了较强的抑制，阴极过程仅发生锡的析出反应，从而使锡的电沉积电流效率显著提高（见图3）。当甲醛浓度达到1.0 mL/L时，这种状况几乎不再变化，电流效率基本趋于稳定。从镀层结晶的致密性、均匀性以及电流效率看，适宜的甲醛浓度为1.0mL/L。

2.2 OP乳化剂的影响

当甲醛为1.0 mL/L时，改变OP乳化剂的浓度，其他条件不变，OP乳化剂浓度对锡镀层表面形貌的影响见图6，对电流效率的影响见图7，对锡电沉积阴极极化的影响见图8。

图6不同OP乳化剂浓度下锡镀层的表面形貌

图70P乳化剂浓度对电流效率的影响

图8  0.10 mL/L OP乳化剂对锡沉积阴极极化曲线的影响

由图6可知，当OP乳化剂浓度为0.02 mL/L时，镀层颗粒呈条柱状和方块状，结晶大小极不均匀；浓度为0.05 mL/L时，镀层颗粒呈片状，结晶较均匀致密，颗粒大小约为5μm；浓度为0.10 mL/L时，结晶均乞致密，粒度约为3μm；进一步增大浓度，镀层颗粒仍呈片状，但颗粒大小增加，颗粒间可见缝隙。

由图7可知，随着OP乳化剂浓度的增大，电流效率逐渐增大，当其超过0.05 mL/L后，增大趋势变缓！而当达到0.10 mL/L时电流效率最高可达97.8%。由此可知，OP乳化剂有增大电流效率的作用，但其超过一定程度(0.10 mL/L)后电流效率便基本不变。

由图8可知：OP乳化剂使锡电沉积峰电位显著负移，过电位显著增大（约25 mV），阴极峰电流显著降低，由115 mA/cm²降至52 mA/cm²。

不加OP乳化剂时，锡从简单盐溶液中电沉积过电位较小，仅为11 mV。因此，电极反应速度较快，电沉移层结晶粗大且不均匀。加入OP乳化剂较多时，其在锡电沉积中起表面活性剂的作用，对电沉积过程的动力学特征有较大影响，主要体现在：OP乳化剂含有苯环，其共轭双健具有很强的吸附电子效应，取代基常数e值很正，具有较高的吸附能力和反应活性，吸附在电极表面使锡晶核在生长速度较快的晶面上优先吸附，促使金属吸附原子沿表面作较长距离的扩散，增大结晶过电位，从而促进新晶核的形成^[15]；OP乳化剂属于大分子表面活性剂，在电极表面堆砌形成胶束，增大反应活化能，对电极过程有阻化作用。因此，锡电沉积还原电位显著负移，峰电流降低。适量OP乳化剂加入后，锡电沉积于-0.520 V处电流几乎不增长，表明析氢反应得到了极大的抑制，阴极过程仅发生锡的析出反应，从而使锡电沉积电流效率显著提高，当OP乳化剂浓度达到0.10 mL/L时，电流效率基本趋于稳定。从镀层结晶的致密性、均匀性以及电流效率考虑，适宜的OP乳化剂浓度为0.10 mL/L。

以上结果表明，PCB酸性半光亮镀锡液中适宜的添加剂为1.00 mL/L甲醛，0.10mL/L  OP乳化剂，20.00 mg/L FX-1，1.00 g/L FX-2。在电流密度为2～3A/dm²及温度为25～30℃下施镀15 min，所得镀层结晶细致、光滑平整，为半光亮。镀层表面的光亮度取决于表面的平滑程度。而表面的平滑程度又由多种因素决定，如晶粒的大小、晶粒的取向和择优取向的程度以及外来杂质的共沉积等。这些因素中，最重要的是晶粒的大小。要获得光亮的镀层，其晶粒尺寸通常要小于0.2μm^[15]。甲醛、OP乳化剂能使锡电沉积过电位增大，晶粒成核速率显著增大，起到细化晶粒的作用，使镀层表面平滑，达到半光亮。

2.3酸性半光亮镀锡液性能

以上述优选条件电镀锡，镀液的综合性能见下表。

酸性半光亮锡镀液性能

由上表可知，镀锡液的分散能力和电流效率均较高，分别达到99.39%和97.80%，沉积速率为5.04g/( dm²·h)。显然，这种工艺适合于PCB酸性半光亮镀锡生产。

3结论

(1)甲醛对锡镀层形貌及晶粒大小具有显著的影响：甲醛浓度过低，镀层颗粒呈鹅卵石状，结晶粗大且大小不均匀；浓度过大，镀层形貌呈方块状，结晶不致密；浓度适宜(1.0 mL/L)时，镀层颗粒呈片状，结晶细致均匀。随甲醛浓度增大，锡电沉积电流效率增大，超过1.0 mL/L之后，增大趋势变缓。甲醛使锡沉积阴极峰电流略有增大，过电位增大。

(2) OP乳化剂对镀锡层形貌及晶粒大小具有显著的影响：当其浓度过低时，镀层颗粒呈条柱状和方块状，结晶大小极不均匀；浓度过大时，镀层颗粒呈片状，但结晶不致密；当其浓度适宜(0.10 mL/L)时，镀层颗粒呈片状，结晶细致均匀。随OP乳化剂浓度的增大，锡电沉积电流效率增大。OP乳化剂使锡电沉积峰电位显著负移，阴极峰电流显著降低。

(3)酸性半光亮镀锡液中适宜的甲醛含量为1.0mL/L，OP乳化剂为0.10 mL/LL，由此而得到的镀层结晶细致、光滑平整，为半光亮；其镀液分散能力和电流效率分别达到99.39%和97.80%。本技术适合于PCB酸性半光亮镀锡生产。

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