电流密度对紫铜基体电沉积Fe-W合金的影响

电流密度对紫铜基体电沉积Fe-W合金的影响

侯婷，郭志猛，王立生，方哲成

（北京科技大学粉末冶金研究所，北京100083）

[摘要]  针对目前Fe -W合金镀层中W含量较低致使镀层硬度不高的问题，通过电沉积法在铜表面沉积Fe -W合金，获得了一种W含量较高、表面致密且高硬度的非晶合金涂层。用SEM，XRD和EDS表征了镀层形貌、结构和成分，并测定了镀层的显微硬度。结果表明：不同电流密度下镀层均为非晶结构，形貌为圆球状颗粒；镀层厚10～100 pdm；随着电流密度增大，镀层中孔隙增多，其中W质量分数达57%～61%；电流密度为10 A/dm²时，镀层中孔隙较少，电流效率最高，显微硬度达最大值681 HV，此后随电流密度增大镀层显微硬度降低。

[关键词]Fe-W镀层；电沉积；紫铜；非晶合金；显微硬度

[中图分类号] TQ153.2   [文献标识码]A   [文章编号]1001-1560( 2011) 01 - 0016 - 03

0前言

铬镀层以其良好性能得到了广泛的应用。但镀铬电流效率较低，镀液分散能力和覆盖能力差。更重要的是，Cr(Ⅵ)是致癌物质，严重污染环境^[1]。研究发现，Fe-W合金镀层可部分替代镀铬。

W的标准电位偏负，H在金属W上的过电位很小，W不能单独从含W的水溶液中沉积出来，只能和Fe族金属(Fe，Ni，Co) -起发生“诱导共沉积”^[2]。通过诱导共沉积方法，选用适当的W原子比例可以获得性能优异的非晶或纳米晶Fe -W合金层^[3]。针对目前Fe -W合金镀层中W含量较低致使镀层硬度不高的问题，本工作研究了紫铜基体上电镀Fe-W非晶合金的电沉积条件，探讨了较大电流密度范围(5～35 A/dm²)对镀层形貌、结构、成分、厚度、电流效率及显微硬度的影响。

1试验

1.1基材处理

基材为紫铜板，尺寸为62 mm×19mm×2 mm。前处理：在10%NaOH溶液中煮沸，清洗15 min；用角磨机

除去表面氧化皮等缺陷，于400 g/L NaN0₃溶液中(pH=5～9)，电流密度为20 A/dm²下室温刻蚀5 min，去离子水冲洗，吹干，备用。

1.2  电镀Fe -W合金

电镀Fe -W非晶合金的镀液：65 g/L钨酸钠，60g/L酒石酸钾钠，80 g/L柠檬酸，45 g/L硫酸亚铁，2g/L抗坏血酸，0.02 g/L十二烷基磺酸钠。溶液配制：在烧杯中先加入适量的去离子水，再按比例、顺序加入各种物质，充分搅拌，使之完全溶解，用氨水调节镀液pH值至8。

阳极为不锈钢板。将前处理好的阴阳极置于70℃镀液中，施镀1h，电流密度范围为5～35 A/dm²。电源为TPR-3010D型直流电源。

1.3测试分析

用S-3500N型扫描电镜观察镀层表面的显微形貌，观察抛光后镀层截面形貌。用扫描电镜携带的能谱仪测定镀层成分。用Dmax - RC旋转阳极式X射线衍射仪[铜靶，λ= 0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为150 mA，步宽0.02⁰，扫描速度9(^o)/min，测量角度范围10⁰ ～100⁰]测定镀层结构。用SJ 20129 - 92中的称重法（FA2004型电子天平，精度为0.1 mg）计算镀层厚度；用MH．6型显微硬度计测定镀层表面抛光后显微硬度。0.25 N恒定载荷下保载15 s，每个试样选5点测量后取平均值。

    电流效率λ的计算：

λ= λw+λ_Fe=(ω_w·ΔG/E_w +ω_Fe·ΔG/E_Fe)／(I·t)式中

ω_w­——镀层中W的质量分数，%

W_Fe——镀层中Fe的质量分数，%

ΔG——镀层质量，g

E_w——W(Ⅵ)的电化当量，0.381×10^-3 g/C

E_Fe ——Fe²⁺的电化当量，0.2894×10^-3 g/C，

I——沉积电流，A

t——沉积时间，s

2 结果与讨论论

2.1  电流密度对镀层形貌的影响

不同电流密度下Fe -W镀层表面的SEM形貌见图1。从图1可看出，不同电流密度下镀层的形貌均为圆球状颗粒；电流密度不大于10 A/dm²时，镀层颗粒间结合紧密，镀层表面光洁平整；电流密度大于10 A/dm²后，镀层颗粒明显长大，同时伴随较多孔隙的产生，电流密度越大，颗粒间的圆形气孔越多，颗粒间结合较疏松。其原因可能是：电流密度过高时，电极表面反应粒子浓度已经很小，从溶液深处扩散来的反应粒子最容易到达一些表面微小突起的地方，这些地方扩散层厚度小，扩散空间场大，扩散传质速度快，而凹坑处则恰恰相反，所以电流密度过大时，颗粒迅速长大，电流密度较大时，电极电位大大负移，使得H+在阴极上放电析氢，造成镀层颗粒间结合疏松，孔隙较多^[4]。

图l  不同电流密度下Fe -W镀层表面的SEM形貌

图2为不同电流密度下镀层的截面SEM形貌。电流密度不大于10 A/dm²时，镀层截面致密性较好，且具有一定厚度（约22μm）；电流密度大于10 A/dm²后，镀层厚度继续增加，但颗粒间孔隙较多较大，致密性大大降低，颗粒间结合力降低，部分镀层有脱落现象，造成这种现象的原因可能是，在电流密度增大到10 A/dm²的过程中，随电场力的增大，沉积速率提高，使镀层增厚且致密性提高；当电流密度继续增大时，产生大量H₂，不仅使电流效率降低，同时阻碍颗粒在基体上的形核，已形核的颗粒严重长大。

图2不同电流密度下Fe-W镀层的截面SEM形貌

2.2  I也流密度对镀层结构及成分的影响

    图3为电流密度为5，20，35 A/dm²镀层的XRD谱。由图3可知，不同电流密度下镀层的结构均为非晶态。其原因可能是，Fe-W合金中，W原子半径较大，W原子的引入导致晶格畸变，当W达到一定含量，其造成的晶格畸变过大，破坏了晶体结构的长程有序性，从而形成了一种长程无序短程有序的非晶结构^[5]。

图3不同电流密度下镀层的XRD谱

镀层中W含量对镀层的性能有很大影响。图4为不同电流密度下镀层中的W含量。可见，镀层中的W含量随电流密度的变化差异不大，处于57%～61%内。

图4不同电流密度下镀层中的W含量

2.3  电流密度对镀层厚度及电流效率的影响

不同电流密度下镀层的厚度见图5。从图5可以看出，电流密度在5～35 A/dm²时，镀层厚度从10μm增加到100μn。

图5不同电流密度下的镀层厚度

图6不同电流密度下的阴极电流效率

  可见：电流密度为10，15，20 A/dm²时，电流效率较葛（37%左右）。电流密度为5 A/dm²时，电流效率较氐，因为此时电流密度较小，镀层很薄。电流密度为25l/dm²时，电流效率明显降低，因为此时电流密度较大，阴极副反应产生了较多H₂；电流密度继续增大，电流效靼急剧降低，最小仅为21%。

2.4  电流密度对镀层显微硬度的影响

图7为不同电流密度下镀层的显微硬度。从图7可以看出，电流密度为10 A/dm²时镀层显微硬度达到最大值681 HV。电流密度为5 A/dm²和15 A/dm²时显致硬度值较高；电流密度大于15 A/dm²后镀层显微硬芝明显降低。这种现象可解释如下：电流密度为10A/dm²时，镀层已达到一定厚度，此时镀层孔隙率较小，电流效率较高，产生H₂较少，镀层致密性较高，使镀层显微硬度达到最大；电流密度为5 A/dm²时，镀层厚度较薄，硬度受基体影响较大，但其致密性较高，故其显微硬度较高；电流密度为15 A/dm²时，镀层的孔隙率变大，但电流效率仍然较高，且镀层较厚，所以此时镀层显微硬度也较高；电流密度继续增大后，镀层虽然增厚，但是电流效率严重降低，孔隙率急剧增大，致密性变差，使硬度急剧减小。

图7不同电流密度下镀层的显微硬度

3结论

(1)制备的镀层表面均为圆球形颗粒，随电流密度增大，镀层颗粒长大，孔隙增多。镀层厚度为10～100μm。电流密度较小时，镀层平整、光洁致密，电流密度较大时，镀层粗糙，致密性降低。

(2) Fe-W合金镀层为非晶结构，其中W质量分数随电流密度增加变化不大，在57%～61%之间。

(3)电流密度为10 A/dm²时，镀层中孔隙较少，阴极电流效率最高，表面平整光洁，致密性较好且显微硬度达681 HV。

[参考文献]

[1]张景双，屠振密，安茂忠，代铬镀层的研究与应用[J].电镀与环保，2001，21(1)：．4～7.

[2]詹厚芹，何凤娇，鞠辉，等，电沉积铁镍钨合金性能研究[J].材料保护，2008，12 (41)：31～33.

[3]Tsyntsaru N,Bobanova J,Ye X,et al.Iron-tungsten alloyselectrodeposited under direct current from citrate-ammoniaplating baths [J]. Surface＆Coatings Technology,2009,203(20,21):3136～3141.

[4]陈永言．电化学基础[M].天津：天津科学技术出版社．1999：128～129.

[5]周婉秋．电沉积镍-钨合金非晶化机理研究[J]．沈阳师范学院学报（自然科学版），1997，I5 (2)：37～42. [编校：段金弟]

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