热镀锌钢板表面氨基硅烷膜的制备及其耐腐蚀性能

热镀锌钢板表面氨基硅烷膜的制备及其耐腐蚀性能

单凤君¹，王双红²，刘常升²，齐国超²

（1．辽宁工业大学材料与化学工程学院，辽宁锦州  121001；

2．东北大学材料各异性与结构工程教育部重点实验室，辽宁沈阳  110004）

[摘要]  为了减少金属材料硅烷化处理时挥发性有机物的排放，采用水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)处理液在热镀锌钢板表面沉积了γ-APS膜。以NaCl溶液浸泡失重、塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱测技术，研究了γ-APS膜的耐蚀性能；通过傅立叶红外反射光谱（FTIR）和X射线光电子能谱(XPS)对1- APS膜的化学组成、结构及形貌进行了分析、表征。结果表明：γ- APS膜主要由Zn，Si，O，N和C等元素组成，并以Si-0-Si与Si-O-Zn化合键形成网络结构；γ-APS膜显著提高了热镀锌钢板的耐腐蚀性能。

[关键词]硅烷膜；热镀锌钢板；组构；耐蚀性能

[中图分类号]   TG 178    [文献标识码]A    [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01  - 0006 - 04

0前言

硅烷化处理是一种新兴的环保型金属表面防护处理技术。硅烷膜可以单独作为防护性保护层，如果与有机涂层一起将具有更好的结合力，对其研究备受关注。多官能团硅烷的一般结构通式为(R₁0)₃- Si -( CH₂)n - R₂，其中R₁0 -是水解基团，水解产物为硅醇，硅醇与金属表面的氢氧化物反应形成Si -0- Me键，即硅烷化，可以提高膜与金属基体的附着力；- R₂为反应性基团，如乙烯基、氨基、环氧基等，能与有机涂层形成化学键^[1,5]。已有的研究大多采用非水基硅烷，其硅烷溶液中含有大量的醇溶剂，增加了挥发性有机物质的排放。本工作以水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ- APS)处理液对热镀锌钢板进行处理，通过电化学性能测试研究了γ- APS膜的组成、性质及其耐蚀性。

1试验

1.1γ-APS膜的制备

    以H180YD热镀锌钢板为基材，尺寸为50 mm×70mm。γ-APS膜制备工艺：40℃脱脂20 s（脱脂剂配方见表1）；去离子水清洗，热风吹干，于γ- APS处理液中浸8s取出，热风吹干，并于HG101.1型电热鼓风干燥箱中120℃固化30 min。γ- APS处理液由体积比为66：30：4的无水乙醇、去离子水及γ一氨丙基三乙氧基硅烷试剂组成，用冰乙酸调节pH值至5—6后充分搅拌1 h，30℃水解48 h。

表l  自制碱性脱脂剂配方

1.2测试分析

1.2.1 γ- APS膜的表征

采用Bio-Rad FTS-3000型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测试硅烷膜的光谱，波数为4000～400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。采用Kratos2Axis光电子能谱仪( XPS)进行能谱分析：X射线源为Al Ka(1486.71eV)，能谱扫描范围0～1200 eV，宽幅扫描间距1 eV，窄幅扫描间距0.1  eV；以Cls (284.6 eV)校正能谱。分峰拟合采用高斯／劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法进行。

1.2.2γ-APS膜的耐蚀性

(1) NaCl溶液浸泡将2种各3片试样精确称重后浸入室温5% NaCl溶液中，每2d观察并称量一次，以单位面积、单位时间的失重和腐蚀速率考察其耐腐蚀性能。

(2)电化学参数采用650A电化学工作站对热镀锌钢板及其经γ-APS处理的试样进行极化曲线和交流阻抗测试：溶液为5% NaCl溶液；工作面积为10 mm×10 mm，其余面用透明胶布密封；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片。极化曲线测试电位扫描速度为0.005 V/s；交流阻抗测试：试样工作电位保持在自腐蚀电位处，正弦波激励信号为5 mV；扫描频率范围l0⁵～10^-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 γ-APS膜的结构

图1给出了热镀锌钢板表面γ-APS膜的傅立叶红外反射光谱：波数776 cm^-l处为- SiOC₂ H₅中- CH₂的摇摆振动峰，表明γ-APS膜中存在未水解的硅烷；波数1020 cm^-1处为Si -O- Si的伸缩振动峰，并且在1020～1094cm^-1内出现明显的宽化峰，该宽化现象是由Si -0- Si与Si-O-Zn吸收峰间的相互重叠所致^[6,7]；波数l389 cm^-1和l479cm^-1分别为-CH₃与-CH₂的对称或不对称伸缩振动峰，亦表明γ- APS膜中存在未反应的硅烷；波数l562 cm一处有一较强的吸收峰，且出现宽化现象，对应于自由- NH₂伸缩振动峰和- COO -的对称或不对称伸缩振动峰，表明γ-APS膜中存在NH₄⁺和pH值调节剂；波数2931 cm^-1处为-CH₃与-CH₂的不对称伸缩振动峰，对应于-OCH₂CH₃；波数3230cm^-1处为γ- APS膜内还未缔合的- OH基团，表明硅醇SiOH在金属表面并未完全缩合^[8]。从上可知：γ-APS处理液与热镀锌钢板表面发生了化学键合作用，生成了Si-0-Zn键；过量的硅醇SiOH通过缩合反应生成了Si-0-Si键；Si-0-Zn与Si-0-Si网络结构形成了γ-APS膜，即通过常规浸涂工艺实现了成膜，提高了热镀锌层基体的耐蚀性。γ- APS膜中还有- CH₃或- CH₂基团，表明硅烷未完全水解，有利于γ- APS膜耐蚀性的提高。

图l  γ- APS膜的红外反射光谱

2.2   γ-APS膜的耐蚀性能

2种试样用5% NaCl中性溶液浸泡的结果见图2。由图2a可知，随浸泡时间的延长，2种试样的腐蚀失重都呈下降趋势，热镀锌件的变化最为明显，而经γ- APS处理的有效降低；从图2b可以看出，腐蚀初期2种试样的腐蚀速率都呈线性减小的趋势，随着浸泡时间的延长腐蚀速率趋于平缓，表明腐蚀后期腐蚀产物堆积在试样表面，阻碍了腐蚀介质与基体表面的接触，从而使腐蚀速率不断下降。对比可知，γ- APS处理后的试样腐蚀速率明显低于热镀锌件。

图22种试样于5 %NaCl中性溶液中浸泡的腐蚀曲线

图3为热镀锌件及其经γ-APS处理后的动电位极化曲线。可见，γ- APS膜试样的阳极电流密度比镀锌件约降低一个数量级，腐蚀电位降低约0.02 V。由于在腐蚀介质中热镀锌件的主要阳极反应为金属锌的溶解，即形成Zn²⁺，γ—APS膜的存在抑制了锌的阳极溶解，而使其阴极电流密度降低约一个数量级；主要阴极反应为氧的还原，生成的OH^-将进一步与Zn²⁺反应生成锌的氢氧化物或氧化物沉积于阴极表面，形成物理屏障，从而抑制了O₂和电子在溶液及锌界面上的自由扩散和迁移，从而使腐蚀动力下降，腐蚀速率大大降低。

图3  5%Nacl中性溶液中热镀锌件及其γ-APS膜的极化曲线

表2是2种试样的电化学腐蚀参数，两者的阴阳极塔菲尔曲线斜率并没有明显的变化。从表2可知，γ-APS膜是物理阻挡层而非铬酸盐式的化学阻挡层。

表2极化曲线的电化学腐蚀参数

图4为2种试样的交流阻抗谱。由图4a可知，γ-APS膜的阻抗值有所增加：高频区(f> 10² Hz)增加近1个数量级，低频区(f<10 Hz)增加近2个数量级。由图4b可知：热镀锌试样在不同的驰豫时间内有2个明显的时间常数，高频端的时间常数归因于镀锌件表面的氧化膜，低频端的时间常数表明镀锌件表面在腐蚀介质中发生了腐饰．

图4  5%Nacl中性溶液中热镀锌件及γ-APS膜的交流阻抗相角谱

由图4可知：膜阻玩表现为更宽泛的时间常数，其特征不明显，只有一个时间常数^[9]而相角有2个时间参数；高频区(104～105 Hz)时间常数表明存在γ- APS膜，阻抗表现为斜率接近-1的直线，相角在较宽频率范围内接近-90⁰，说明在该频率范围内，γ- APS膜相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层；中频区(10～l02 Hz)的时间常数表明基体与γ- APS膜存在界面层；低频区相位角曲线下降说明腐蚀介质的渗入改变了γ-APS膜的电阻与电容。从此可以推断，没有发生腐蚀。

2.3  γ-APS膜的组构

图5为γ- APS膜表面的全元素扫描谱。从图5可知，γ-APS膜主要含有Zn，O，C，N，Si元素，也还可能含有未检测到的H^[10]。为了确定γ- APS膜中元素的化学结合状态，以窄幅扫描对XPS全元素谱中的相关峰位（结合能）进行了分析，采用分峰软件对各元素所对应的峰进行拟合，结果见图6（实线为原始数据，虚线为拟合状态）。

图5 γ-APS膜表面全元素扫描谱

图6γ-APS膜表面主要元素窄幅扫描谱

图6a为γ-APS膜表面Si元素的窄幅扫描谱，分峰处理显示：结合能为103.27 eV时与O- Si-O的一致，说明γ-APS膜中有未水解的硅烷；结合能为102.9eV时与Si - OH的一致，说明γ- APS膜中有未反应的硅醇；结合能为101.9 eV时与Si -O - Si或Si -O- Zn的一致，说明γ- APS膜形成了硅氧烷网络结构^[11,12]；结合能为102.6，102.3 eV时与Si0^2-₄，Si0₃^2-的一致，说明γ-APS膜中可能有ZnSi0₄/ ZnSi0₃存在。

图6b为γ- APS膜表面Zn元素的窄幅扫描谱，分峰处理表明：结合能为1044.4，1022.24 eV时与Zn0的一致，1022.84 eV时与Zn( OH)₂，ZnSi0₄的相近，说明γ-APS膜中Zn元素是以Zn0，Zn( OH)2与ZnSi0₄的形式存在^[13]。

图6c为γ-APS膜表面O元素的窄幅扫描谱，分峰处理表明：结合能约为532.98，532.51，531.96，531.17eV时分别对应于O-Si-O，-OH，C=O，Zn0，说明γ- APS膜中可能存在未水解的硅烷、未缩合的硅醇、pH值调节剂和氧化锌，这与傅立叶红外反射光谱的分析相吻合。

图6d为γ-APS膜表面N元素的窄幅扫描谱，结合能于401.78 eV时为R- NH₂基团，表明γ- APS膜表面有自由氨基^[12]；结合能在399.35 eV时为反应性一NH₃⁺基团，使金属基体表面带有过量的正电荷，从而可以解释Zn2p3/2向高结合能的漂移。

由上分析可知，热镀锌钢板经过γ- APS处理，形成了Si-O- Si或Si-0-Zn的硅氧烷网络结构，同时还存在锌的化合物及硅醇，从而形成了均匀、完整、耐蚀性良好的γ-APS膜。

3结论

(1)热镀锌钢板经γ- APS处理后，表面形成了暂时性的γ-APS膜。γ-APS膜的存在降低了阳极和阴极

阳极和阴极

腐蚀电流的密度，同时增大了体系的总阻抗，使得热镀锌钢板的耐蚀性能明显提高。

(2) γ- APS膜的主要成分为Zn,O,C,N,Si等元素，并形成了Si -O - Si或Si -O- Zn的硅氧烷网络结构。1 - APS膜中的Zn主要以Zn0, Zn(OH)2及ZnSi04/ZriSi03的形式存在。

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