丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-乙烯磺酸钠共聚物及其复配物的阻垢、缓蚀性能

丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-乙烯磺酸钠共聚物及其复配物的阻垢、缓蚀性能

王展，薛娟琴，于丽花，任洁，唐长斌

（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安710055）

[摘要]为了简化已有阻垢缓蚀剂的制造工艺，降低生产成本，以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂，用乙烯磺酸钠( SVS)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和丙烯酸(AA)合成了兼具阻垢分散特性和缓蚀性能的AA - HPA - SVS共聚物，按国家标准对其阻垢和缓蚀性能进行了研究。结果表明：AA-HPA-SVS三元共聚物对中性介质中CaC0₃和Ca₃(P0₄)₂的阻垢效果良好，对Fe₂0₃的分散性能较好；AA-HPA-SVS共聚物对碳钢具有一定的缓蚀作用，与Na₂Mo0₄复配后缓蚀性能显著提高，20 mg/L AA-HPA-SVS三元共聚物和150 mg/L Na₂Mo0₄组成的复配缓蚀剂对CaC0₃的阻垢率可达95%，对碳钢缓蚀率达85%，同时不影响原三元共聚物对Fe₂0₃的分散性能。AA - HPA - SVS三元共聚物应用面广，阻垢和缓蚀综合性能好。

[关键词]AA - HPA - SVS共聚物；阻垢分散；缓蚀；复配

[中图分类号]  TG174.42  [文献标识码]A  [文章编号]1001- 1560( 2011) 01 - 0022 - 04

O前言

工业循环冷却水系统中的腐蚀和结垢造成设备效能降低，能源浪费和运行成本上升，用阻垢缓蚀剂防止冷却水系统腐蚀和结垢，是公认的有效途径之一^[1,3]。为了有效防止工业循环冷却水水质复杂多变和高浓缩倍数运行引发的高硬度、多垢危害以及全面提高其缓蚀性能，运用多元聚合技术将含多种官能团的单体键合到聚合物分子中，赋予阻垢剂较优异的综合性能，同时通过复配技术使环境容合性好的缓蚀组分效果得以发挥，有助于获得高效的阻垢缓蚀性能，这是一条可行而经济的技术手段。

    以往的研究表明，磺酸基为强酸性基团，能提高聚合物抗阳离子沉淀的能力，稳定锌盐，抑制磷酸盐形成以及对氧化铁有良好的分散能力^[4，5]。羧酸基属弱酸性基团，对碳酸盐垢的抑制作用很强[6]。羟基作为亲水基团对抑制磷酸盐垢有一定功效^[7]。目前，常用作磺酸基的单体多为2-丙烯酰胺基-2 -甲基丙磺酸( AMPS)，但其制备工艺复杂，价格昂贵。本工作选取研究较少、成本低廉的乙烯磺酸钠( SVS)（含磺酸基）

和丙烯酸羟丙酯( HPA)（含羟基）、丙烯酸(AA)（含羧基），以过硫酸铵为引发剂，合成了AA - HPA - SVS三元共聚物，考察了该共聚物对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能及对氧化铁的分散性能，研究了其与钼酸钠复配后在中性介质中对碳钢的缓蚀效果，以期为共聚物阻垢缓蚀剂的研究提供参考，以获得应用面宽、阻垢和缓蚀综合性能好的循环冷却水处理剂。

1试验

1.1  共聚物的合成和表征

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，放人100 mL水和2.6 g SVS，加热至80℃，同时滴加4.4 g AA（混有占单体质量12.5%的异丙醇溶液）和2.6 g HPA(混有占单体质量25%的过硫酸铵溶液)，在0.5 h内滴加完毕，保温反应2h，降至室温出料，所得浅黄色透明液即为共聚物水溶液。HPA和SVS为工业级，AA，异丙醇和过硫酸铵等均为化学纯试剂。采用VECTOR - 22型傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法测定聚合物的红外光谱，借助官能团的特征峰，表征聚合物的生成。

1.2  共聚物阻垢性能测定

依照GB/T 16632 - 2008水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法，测定三元共聚物对CaC0₃的阻垢率，测试条件：温度80 QC，时间10 h，p(Ca²⁺) =250ng/L，p(HC0₃)=250 mg/L，采用EDTA配位滴定法则定Ca²⁺浓度。

三元共聚物对磷酸钙垢的阻垢性能测试参照GB11893 - 89水质总磷的测定——钼酸铵分光光度法进厅，测试条件：温度800C，时间10 h，ρ(Ca²⁺)=250ng/L，ρ（PO₄^3-）=5 mg/L。采用钼酸铵分光光度法测电P0₄^3-浓度。

分散氧化铁性能评定^[8]：温度50 aC，时间5h，7(Ca²⁺):150 mg/L（以CaC0₃计）,p(Fe²⁺)= 10mg/L，pH =9.0（以四硼酸钠0.5 g/L调节），采用721型分光光度计（波长420 nm，3 cm比色皿）测定透光率来评定。

1.3共聚物缓蚀性能表征

依据GB/T 18175 - 2000水处理剂缓蚀性能测定——旋转挂片法，测定共聚物及复配物的缓蚀效果。挂片材料为A3钢，尺寸为50 mm×25 mm x2 mm，表面经240，500，800，1200号水砂纸打磨至镜面，用去离子水和丙酮清洗干净，用冷风吹干置于干燥器中备用。标准溶液的配制：称取7.35 g CaCl₂2H₂0，4.93 gMgS0₄·7H₂O，6.58 g NaCl溶于约7L水中，完全溶解、混匀；另称取1.68 g NaHC0₃溶于约1L水中，完全溶解、混匀，将配制的后一种溶液转移至上述7L溶液中，用水稀释到10.O L，混匀。试验温度保持在(45±1)℃，时间为72 h。

借助Parstat2273型电化学工作站测定共聚物及复配物溶液的极化曲线和交流阻抗谱，采用三电极体系，以Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，冷却水管道典型材料A3钢为研究电极(面积为1.0cm²)。测试过程中，保持电解池温度为(30 ±l)℃，电解液与旋转挂片法中相同。极化曲线测试电位扫描范围为-0.4。0.6 V（相对开路电位），扫描速率为1mV/s。电化学阻抗谱测试频率为10 mHz～100 kHz，激励信号为幅值±10 mV的交流正弦波，测量电位为开路电位。拟合软件为ZsimpWin。对腐蚀表面进行S -570型扫描电镜(SEM)观察，以分析其缓蚀性能和作用机理。

2结果与讨论

2.1  三元共聚物的结构

图l为合成共聚物的红外谱。图1显示了各特征峰：3449.04 cm^-1为- CH₂CH( OH) CH₃中分子内氢键缔合的O-H伸缩振动吸收峰；3185.47 cm^-l为羧基中的O-H伸缩振动吸收峰；1719.78 cm^-1为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1639.32 cm^-1为酯基中C=O的伸缩振动吸收峰；l 300.80 cm^-1为- CH，的面内弯曲振动吸收峰；1401.17cm^-1和1195.91cm^-1为磺酸盐离子R - SO：- 0-中不对称与对称伸缩振动吸收峰；591.80 cm^-1为S-O的伸缩振动吸收峰。以上特征峰表明AA，HPA，SVS在引发剂存在下聚合形成了分子中含有羟基（-OH）、羧基（-COOH）及磺酸基（-S0₃H）的AA-HPA-SVS三元共聚物。

图1       AA - HPA - SVS三元共聚物的红外谱

2.2三元共聚物的阻垢分散性能

图2为三元共聚物用量对CaC0₃，Ca₃( P0₄)₂阻垢性能和Fe：O，分散性能的影响。可见，随着共聚物用量的增加，其阻垢性能不断增强，当用量超过20 mg/L后共聚物的阻垢率变化趋于平缓，此时对CaC0₃的阻垢率达95%以上，对Ca₃( PO。)：的阻垢率也达到93%以上。这表明三元共聚物存在明显的非化学剂量效应，具有较强的螯合Ca2+能力和阈值效应；共聚物中羧酸基增强了对CaCO₃的抑制作用，而-SO₃H和- OHX寸Ca₃( PO₄)₂垢抑制特性优异，表现出良好的阻垢效果；随着三元共聚物用量的增加，透光率迅速下降，在20 mg/L以上开始趋于缓和，表明随共聚物用量的增加，共聚物分散Fe₂O₃的能力增强，这可能归因于有效抑制Fe₂O₃沉积的特性基团磺酸基的强电负性能^[8]。由以上结果可知，三元共聚物的用量为20 mg/L即可取得掂满膏的阳垢和分散Fe₂O₃效果。

图2  三元共聚物用量对阻垢分散性能的影响

2.3三元共聚物的缓蚀性能

目前应用的含羟基、磺酸基官能团的聚合物阻垢

剂基本上不具有缓蚀性能，有些甚至还会腐蚀循环系统的构件。由于使用系统主要是钢铁材料，因而，通过极化曲线测试了AA -HPA - SVS共聚物在中性介质中单独使用时对A3钢的缓蚀效果，结果见图3，其电化学参量和缓蚀效率（对比旋转挂片的结果）见表1。结果表明：三元共聚物单独使用时具有一定的缓蚀效果，且随共聚物用量的增加，其缓蚀率呈上升趋势；A3钢在标准水中的腐蚀电位随共聚物用量的增加而正移，说明A3钢表面形成了保护性膜，该共聚物属于阳极抑制型缓蚀剂。对于A3钢挂片法测量的是一定时间(72 h)内的平均腐蚀速率，而极化曲线测量的是瞬态腐蚀速率。因此，2种方法获得的缓蚀效率存在一定的差异，但二者均反映出相同的趋势。合成的AA-HPA-SVS三元共聚物由于有多个官能团，表现出良好的阻垢、分散性能，其中的- COO -基赋予其一定的缓蚀能力^[9]，但缓蚀效果有限，需加大其用量，但用量加大至50 mg/L，缓蚀率也仅为38%左右。

图3不同共聚物用量的极化曲线

表l  不同共聚物用量时的极化曲线数据

2.4  共聚物与钳酸钠复配的缓蚀性能

为了改善AA-HPA-SVS三元共聚物的缓蚀性能，拟将其与其他无机或有机缓蚀剂进行复配，利用其协同作用提高复配体系的缓蚀效果，并降低其使用量。钼酸钠毒性极低，对环境无害，但单独使用达到一定用量时才有较满意的效果，在工业循环冷却水中需达到0.01 mol/L^[10]，且其价格昂贵。将其与所合成的三元共聚物复配，恒定共聚物为20 mg/L，不同钼酸钠量的稳态极化曲线和交流阻抗谱见图4。从图4可以看出，随着Na₂Mo0₄的增加，腐蚀电位逐渐正移，热力学稳定性增加；加入Na2 M004后阳极极化行为不同于单一的三元共聚物体系，且相同极化电位下极化电流逐渐减小，自腐蚀电流密度逐渐降低，缓蚀效率增加。这表明复配组分的加入在碳钢表面生成了保护性的膜，膜的保护性随Na₂ Mo0₄加入量增加而增强。整个复配体系为“双阳极”型缓蚀剂，具有较好的缓蚀性能。

图4复配不同钼酸钠量的极化曲线

图5是不同Na₂ Mo0₄用量下的交流阻抗谱。图5表明，Na₂Mo0₄和共聚物的协同作用增加了腐蚀阻力（中频区圆弧半径随Na₂ Mo0₄用量的增加不断增大，显示极化阻力在不断增大，使腐蚀过程受到抑制），表现出良好的缓蚀性能。交流阻抗谱由高频的容抗弧、中低频的容抗弧和Warburg阻抗组成。选择R（C_dLR_dl）[Q（WR_ct）]等效电路（R_s为溶液电阻，C_dl为双电层电容，R_dl为电解液与缓蚀剂在研究电极表面所形成吸附膜之间的双电层的电阻，Q为腐蚀产物膜的常相位角元件，R_ct为电荷穿过吸附膜与金属基体发生反应的反应电阻，形为半无限扩散层的Warburg阻抗）进行电化学过程参量分析，结果见表2。容易得出：初始Na₂Mo0₄用量较低，材料表面吸附膜覆盖度较低，双电层电容和电阻较小，随着Na₂ Mo0₄用量的增加，材料表面吸附逐渐完全，反应电阻逐渐增大；Na₂ Mo0₄用量超过100 mg/L后，电极过程发生变化，材料表面的吸附膜趋于完全覆盖，双电层电阻有很大提高，离子穿过吸附膜的阻力极大，到达金属基体的离子量极少，表现出较小的反应电阻，复配组合使碳钢的腐蚀受到强烈抑制；反应电阻R_ct在Na₂ Mo0₄。用量超过150 mg/L后又变小，可能与全面腐蚀转变为点蚀有关。

图5不同Na₂ Mo0₄用量的Nyquist谱

不同条件试样表面腐蚀后形貌见图6。

从图6可以看出：未加缓蚀剂的试样表面呈现出严重的整体均匀腐蚀，并发生了部分剥落；使用20mg/L共聚物的试样表面呈现出网状微观组织结构，在网的节点处有腐蚀发生，表明晶界处腐蚀程度较严重，其余部位腐蚀程度轻微，原因在于晶界处能量较高，处于热力学不稳定状态，极易发生腐蚀，此外共聚物吸附能力有限，造成腐蚀主要集中在晶界处优先发生；共聚物和Na₂Mo0₄复配的试样仅有局部轻微的腐蚀，证实共聚物和Na₂Mo0₄之间存在着较好的协同效应，Na₂ Mo0₄的加入提高了共聚物在试样表面的吸附程度，有效地抑制了腐蚀的发生。而且对20 mg/LAA - HPA - SVS三元共聚物与150 mg/L Na₂Mo0₄复配后，对该体系的阻垢性能测试表明，其对CaC0₃垢、Ca₂(PO₄)₂垢的抑制性能和对Fe₂0，的分散性能未受到Na₂ Mo0。的影响，依然保持着优良的阻垢特性。对比复配体系与单独使用钼酸钠的缓蚀效果，可发现复配物的缓蚀效果已接近单独使用1．O×10^-2 mol/LNa₂ Mo0₄的效果，表明共聚物和Na₂Mo0₄之间存在良好的协同作用，两者复配使用，可大大降低Na₂ Mo0₄的用量并具有较好的缓蚀效果。

3结论

(1)合成的AA-HPA-SVS三元共聚物，其用量为20 mg/L时对CaCO₃垢和Ca₃(PO₄)₂垢有良好的抑制作用，阻垢率分别为94%和95%，且分散Fe₂0₃性能良好。

 (2) AA - HPA - SVS三元共聚物在循环冷却水中对A3钢具有一定的缓蚀作用。将其与Na2M004复配可得到一种对循环冷却水具有较高缓蚀率和阻垢性能的处理剂。20 mg/L共聚物与150 mg/L Na₂Mo0₄复配缓蚀率为85%，且对共聚物的阻垢性能没有影响。

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