镁合金无铬化学转化膜的研究进展 董春艳，安成强，郝建军，王崇蕊，刘新院 （沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳100159） 摘要：随着人们环保意识的提高，开发无毒无污染的镁合金无铬转化膜也越来越得到重视。较详细地综述了镁合金无铬化学转化膜的发展现状，主要介绍了磷酸盐转化膜、磷酸盐、高锰酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐转化膜、稀土转化膜等工艺，对膜层的耐蚀性、耐磨性等进行了比较，提出镁合金无铬化学转化膜是今后研究的热点。 关键词：镁合金；无铬；化学转化膜 中图分类号：TG174.454 文献标识码：A 引 言 镁是一种轻金属，其密度小、比强度高、阻尼性及切削加工性能好，具有高的导热性、抗磁干扰性、可压铸薄壁件和易于回收等优点[1]，因而镁合金压铸件被广泛应用于汽车制造、航空航天通讯、光学仪器和计算机制造业[2]。但是，镁化学稳定性低[3]，耐蚀性差[4]的缺点严重制约了镁及其合金应用领域的扩展，因此必须对其进行表面处理才能适应耐蚀耐磨的需求。镁合金表面处理方法主要有：阳极氧化处理[5]，化学转化膜，等离子微弧阳极氧化处理[6]，表面渗层处理及化学镀[7]，激光表面处理，有机涂层处理等，其中化学转化膜具有工艺简单、成本低廉、不受工件形状和尺寸的影响以及与有机涂层结合力强等优点而备受人们的青睐[8]，但是，化学转化法也有其缺点，如浓度不易控制，处理液有毒，生成膜的硬度不高，不如阳极氧化、微弧氧化膜。对于这些问题，众多研究者对镁合金表面化学转化处理的工艺和机理、无毒无污染的化学转化处理工艺及膜的生成机理做了大量工作。从磷酸盐转化膜、高锰酸盐，磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土金属盐转化膜、有机化合物转化膜等方面，综述了镁合金表面无铬化学转化处理的新进展。 1磷酸盐转化膜 金属的磷酸盐处理视所用溶液的不同，可在其上形成两种在化学组成和结构上都不相同的磷酸盐膜，即化学转化型和假化学型磷酸盐膜[9]，前者是金属表面自身转化产物Me3(P04)2，后者主要是存在于溶液中的金属磷酸二氢盐的水解产物Me3(P04)2，MeHPO4。根据处理温度的不同，镁合金磷酸盐转化膜处理工艺包括高温磷化、中温磷化和常温磷化，在实际应用中，可以根据对膜层性能的要求选取不同的处理工艺。 用常规方法得到的磷化膜结晶组织比较粗大，膜层也不完整，且有微裂纹。王赫男[10]研究了AZ91D和AM50镁合金的磷化膜的成膜工艺和微观形貌，Umehara等[11-12]在镁合金上采用磷酸一高锰酸钾溶液体系得到了以Mg3( P04)2为主要成分的磷化膜，并对其微观结构进行了研究。Han等[13]在AZ31D镁合金上制备了主要成分为Mn3(P04)2的磷化膜。Kouisni等[14]研究了AM60镁合金上锌系磷化膜的生长机理。连建设等[15]在AZ91D镁合金上制备出了锌系复合磷化膜并对其生长机理进行了研究，由磷化膜的X-射线衍射图可知其主要成分为Zn3(PO4)2·4H20和单质Zn。王明等[16]在AZ31镁合金挤压型材上制备出了磷酸盐转化膜，对其生长的方向性、膜层的微观形貌、组成结构和耐蚀性能进行了研究，对在挤压型材上形成方向性膜层的成膜机理也进行了初步探讨。除了磷化液的基础配方之外，预处理和添加剂对磷化膜性能也有很大的影响，金华兰等[17～19]对此专门作了深入的研究。磷酸盐转化处理与铬酸盐转化处理相比，对环境的污染和对人体的危害大大降低了，而且转化膜的耐蚀性及硬度也与铬酸盐膜相当。但是，目前在实际生产中镁合金的磷化还没有得到很好的普及，其主要原因是溶液的消耗很快，要不断地校正溶液的组成与酸度，不断地加入高浓度的磷酸，这就增加了生产成本和废液的处理成本。 2磷酸盐一高锰酸盐转化膜 高锰酸钾是一种强氧化剂，被还原时可形成溶解度较低的锰的低价氧化物进入膜层，形成锰酸盐转化膜。由于高锰酸钾在酸性溶液中的氧化性很强，容易被还原，导致溶液不稳定，工艺较难控制，因此高锰酸盐转化膜在实际中应用并不广泛，而高锰酸钾与磷酸盐复合形成的磷酸盐一高锰酸盐转化膜在实际生产工艺中应用则较为广泛。 AZ91D镁合金磷酸盐．高锰酸盐转化膜中的主要元素为Mg、0、P、K、Al和Mn。转化膜的抗腐蚀性与传统的含铬转化膜基本相当，但经过喷涂处理后，比含铬转化膜更耐腐蚀[20]。镁锂合金的磷酸盐一高锰酸盐转化膜主要有Mg、O、K、P和Mn元素，耐腐蚀性较好[21]。Kwo Zong Chong等[22]研究了镁及镁合金高锰酸盐．磷酸盐转化膜，发现覆盖在合金表面的转化膜为无定型结构，转化膜中有Mg0、Mg( OH)2、MgAl204.、Al203、Al(OH)3、Mn02或Mn203和无定型的氢氧化物。王洁等[23]研究了ZA31镁合金磷酸盐一高锰酸钾体系，用高锰酸钾、磷酸二氢铵及适量添加剂得到了完整分布的磷化膜，磷化膜表面有网状的微裂纹。夏兰廷等[24]利用KMn04-Mri(H2 P04)2-PH调整剂转化液进行化学转化，在AZ91D镁合金表面形成非晶态结构的转化膜，膜层表面均匀，具有网状裂纹，增强了与涂层之间的结合力。 3锡酸盐转化膜 锡酸盐化学转化处理对环境污染较小，是目前转化膜研究的一个热点。 Lin C S．等[25]研究了溶液组成和温度对AZ61镁合金锡酸盐转化膜微观结构和抗腐蚀性能的影响。该转化膜包含两部分，与镁合金基体紧密连接的多孔底层和覆盖其上的半球状粒子膜层。半球状粒子的尺寸随锡酸盐离子浓度的增加和溶液pH的降低而减小，在低碱高锡酸盐离子浓度的溶液中可以得到更细的粒子，从而提高了转化膜的抗腐蚀性。霍宏伟等[26]以AZ91D镁合金为试验材料，在焦磷酸盐和锡酸盐为主要成分的镁合金化学转化处理工艺中，锡酸盐浓度是影响膜层质量的主要因素。锡酸盐转化处理后在镁合金表面形成了以MgSn03·H20为主要成分的转化膜，该转化膜由细小的球形颗粒密积而成，成膜机理是转化溶液中的[Sn(OH)6]2-和Mg2+结合，在金属表面发生化学吸附而成膜，集气法和电化学测试结果表明转化膜可对基体合金起到一定的防护作用，有望成为铬酸盐转化处理的替代工艺。 4钼酸盐转化膜 钼酸盐是一种低毒低污染物质，其转化膜可以有效地保护基底金属腐蚀，并为后续的涂装保护提供良好基底，有望替代铬酸盐转化膜。 Kato等[27]在镁铝合金表面制备钼酸盐转化膜，但并未对膜层成分及成膜机理进行研究。郭志丹、杨黎晖等的研究[28-29]表明，转化膜的成膜性能取决四个因素：Na 5硅酸盐一钨酸盐转化膜 钨酸盐在酸性条件下具有氧化性，是一种缓蚀剂，钨酸根被还原后生成钨的化合物，其缓蚀作用属于阳极抑制型缓蚀机理[32]，对镁合金基体起到保护作用。硅酸盐资源丰富，无毒，价廉，不繁殖细菌，也是一种对环境友好的缓蚀剂。 李智等[33]对硅酸盐一钨酸盐转化膜进行了研究并提出了成膜机理，在反应过程中，可观察到镁合金试片周围的溶液变成蓝色，并有气泡析出，表明发生了氢气的析出和钨酸根离子的还原。实验表明硅酸盐．钨酸盐转化膜是非晶态结构，主要成分为钨的化合物，镁、铝及锰的氧化物，形成的转化膜提高了AM60镁合金的耐蚀性。SEM照片显示膜层的微观结构呈现干枯河床状的龟裂纹，这种微观形态有利于提高转化膜与涂层的附着力。钨酸盐可提高膜层性能，但要控制钨酸盐的量，否则过多的钨酸盐反而会影响膜层对基体的保护，结果显示n（WO42-）：n(Si032-)为1：1时膜的耐蚀性最好。 6单宁酸转化膜 单宁酸在表面处理工艺的应用还很有限，它的作用机理还不够了解。目前为止单宁酸化学处理大多应用于铁、锌、铝和铜等金属，关于在镁合金方面的报道还相当少[34]。 为此，钱燕飞[35]对镁合金单宁酸转化膜做了系统的研究，研究显示，镁合金表面的单宁酸盐转化膜能够经受长时间的浸泡腐蚀，合金的耐蚀电势提高，表面出现钝化现象，膜层能够有效抑制阴阳极反应，主要抑制阳极反应，降低腐蚀电流密度，提高表面的极化电阻，阻止腐蚀的发生，减缓腐蚀的速率，具有良好的耐蚀性。实验表明，AZ91D镁合金单宁酸转化膜的组成，由有机聚合物和磷酸镁组成，里面含有大量的结晶水。Zn、Al和Mn等原子与单宁酸的羟基和羧基发生反应，络合成有机螯合物覆盖在基体表面，起到阻隔镁基体与腐蚀离子接触的作用，同时由于转化膜是与基体直接结合的，转化膜与基体非常紧密。单宁酸转化膜的耐蚀性与传统的铬酸盐化学转化膜的耐蚀性相当，同时具有自我修复功能，消除了对环境的影响。 7植酸转化膜 镁在空气或水溶液中会形成一定厚度的氧化膜，这层膜耐蚀性很差，经植酸溶液处理后在已经形成氧化膜的镁合金表面重新形成具有一定耐蚀性的膜层．这层膜与镁自身形成的表面氧化膜相比成分和耐蚀性能都有很大的不同。这主要是由于植酸是一种多元的中强酸，分子结构中有十二个羟基，六个磷酸基，这些羟基和磷酸基等活性基团，在水溶液中具有极强的螯合能力，当植酸在水溶液中电离后每个磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和Mg2+发生络合，形成稳定的螯合物，从而在金属表面形成一层致密的保护膜，能有效地阻止氧气与金属基体接触，从而达到耐蚀的目的。另外由于该单分子保护膜与有机涂料具有相似的化学性质，同时保护膜中含有羟基和磷酸基等活性基团，能与有机涂层发生化学作用，因此经植酸处理后的金属表面具有高的耐蚀性[36-37]。张华云等[38]采用植酸对AZ31B镁合金进行化学转化处理，得到了均匀致密的转化膜，膜层呈干涸河床状裂纹结构，并得出工艺参数对植酸转化膜耐蚀性影响的主次顺序为：pH，处理时间，温度和植酸浓度。 8稀土转化膜 镁合金稀土金属盐转化处理是一种新型、环保的镁合金表面处理方法，它的成膜机理还在进一步的研究中[39]，研究最多的稀土转化膜是稀土铈转化膜和稀土镧转化膜[40]，该转化膜无毒无污染，在潮湿温热条件下仍能保持膜层的完整性并具有较高的覆盖度，耐腐蚀性良好，应用前景十分可观。 杨在兴等[41]对AZ91D镁合金铈转化膜成膜工艺及其耐腐蚀性进行了研究，得到最佳成膜工艺：8mmol/L铈酸盐，20mL/L成膜促进剂，pH为2.50，t为20min。在基体上得到一层均匀的转化膜，镁合金耐蚀性得到显著的提高。白丽群、杨黎晖等[42-43]对镁合金镧系转化膜进行研究，得到转化膜的微观形态呈针状，对基体覆盖作用良好，转化膜主要由镧和氧两种元素组成，转化膜明显提高了镁合金的耐蚀性能。 9有机转化膜 Eliezer A等[44]将镁合金浸泡在纯乙二醇和其他有机溶剂中，在基体表面形成了一层保护膜，提高了镁合金的耐蚀性，延长了其使用寿命。杨旭等[45]在AZ61镁合金表面进行了有机转化膜的研究，实验表明，在5 mmol/L对硝基苯偶氮间苯二酚( PNBAR)碱性溶液（pH为13）中，U=2.9V进行15 min的恒电位极化，在镁合金表面可形成较均匀的含氮有机转化膜，该转化膜不仅对镁合金的腐蚀起到一定的抑制作用，而且对基体金属和外层涂漆都具有良好的结合力，难得的是从原料到制备工艺都无污染，值得大力推广。 在镁合金的所有无铬化学转化膜中，磷酸盐转化膜，磷酸盐，高锰酸盐转化膜在目前实际生产应用最多，而稀土转化膜，有机转化膜，各种复合转化膜则是今后研究的重要方向。 随着镁合金在生产和生活领域的迅速拓展，人们环保意识的日益增强，如何降低成本、寻找膜生长促进剂、缓蚀剂、使其适合大批量生产的需要是今后镁合金无铬转化膜研究的方向，同时深入研究转化膜形成机理，如何改善表面处理工艺，是今后研究的热点。 参考文献 [1]孙雅茹，吴狄，刘正，铸造镁合金A291D表面化学氧化膜的研究[J]．表面技术，2004，33(3)：43-48． [2]吴丹，杨湘杰，王建永，等．镁合金环保化学转化膜工艺研究[J].金属热处理，2008，33(3)：86-90. 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