戴文灿 陈涛 孙水裕 刘如意 (广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006) 摘要：进行离子浮选法处理电镀废水的研究,对影响因素pH、CA∶CMe(摩尔比)、离子强度、浮选时间和通气量等进行了实验研究。实验结果表明:离子分离选择性递减顺序为:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+。当CA∶CMe为2·5~3∶1,pH为8·5~9,离子强度不高于0·0001mol/L时,离子浮选对镉、锌、铜、镍等金属离子均有很高的去除率,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+残余浓度最低分别可达0·05、0·20、0·22、0·28和0·33mg/L,处理后的电镀废水各污染物浓度均达到排放标准。泡沫产品中镉、锌、铜、镍品位分别达到3·2%、9·3%、18·1%和13·2%,具有极高的资源回收价值。 关键词：电镀废水,离子浮选,重金属离子,资源回收 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1673-9108(2010)06-1349-04 电镀废水来源于电镀过程中的镀件清洗水,各镀槽的电镀废液、漂洗槽废液、设备冷却水以及地面冲洗水等,其中清洗水是最主要来源。主要污染物为Cr6+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等重金属离子。电镀废水中铬、铜、镉等重金属可致癌、致畸、致突变。电镀废水如不进行有效治理,将会严重污染环境,影响人们的身体健康。目前重金属离子废水的处理方法,主要有化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、膜分离法、生物法和浮选法等。 离子浮选最先用于湿法冶金富集提纯,南非Sebba教授于1959年最先提出,但直到20世纪6年代末才出现相关专著文献。所谓离子浮选法是利用表面活性剂物质在气-液界面上所产生的吸附现象,使离子与表面活性剂形成不溶的沉淀物,并附着在气泡上实现浮选分离。离子浮选过程实际上是利用浮选矿物原理分离溶液的组分,因此,离子浮选法具有萃取法和离子交换法的优点,就动力学特性而言,离子浮选法处于液体萃取法的水平,就有机物的损失量来说,它接近于离子交换法水平。此外,离子浮选法具有处理溶液中低浓度金属离子能力,能有效去除溶液中浓度小于1mg/L金属离子。 近年来,有关离子浮选处理污染物或回收有价成份研究报道很多。赵宝生等利用离子浮选法处理放射性废水,处理后的废水体积可减少99%,经处理后铀含量可达0·02mg/L以下。霍广生等成功采用离子浮选法从钨酸盐溶液中分离钨钼,对于含钼量0·4~1·2g/L的料液,钼去除率可达到94%~99%。张海军等进行了离子浮选法处理含铅酸性矿冶废水的研究,浮选后溶液中铅离子残余浓度仅0·515mg/L。傅炎初等[12]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作捕集剂进行活性染料废水浮选脱色研究,其脱色率高达80%~90%。 进行了离子浮选处理单金属离子模拟废水和实际电镀废水的实验,主要考查了pH、捕收剂用量、浮选时间(即废水在浮选柱中水力停留时间)及离子强度对去除率的影响。 1·实验部分 1·1 模拟废水和电镀废水性质 单金属离子模拟废水均配成50mg/L的浓度备用。实验所用电镀废水取自广东省中山市某五金电镀城,废水水质情况见表1。
1·2 实验试剂 CuSO4·5H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、NSO4(AR)、NaCl(AR)、捕收剂DK863(主要组分为脂肪族羧酸RCOOH的钠盐或钾盐的混合物RCOMe式中R为C10~C16)、松醇油等。 1·3 实验设备和仪器 pHS-29A型酸度计、GD型10L浮选柱(带流量计)、Z-8000原子吸收分光光度计、COD快速测定仪、721分光光度计、TJ270-30A型红外分光光度计等。 1·4 实验方法 取50L原废水调节到实验所需pH值,取调节好pH值的废水倒入GD型10L浮选柱中进行浮选,加入一定量捕收剂和起泡剂,进行连续浮选,取出水分析残余金属离子浓度,以确定各因素与残余金属离子浓度的关系。 1·5 分析方法 金属离子均采用原子吸收分光光度法、COD采用重铬酸钾法(GB/T11914-1989)、石油类采用红外分光光度法(GB/T16488-1996)。 2·实验结果与分析 离子浮选是利用离子与表面活性剂形成不溶的沉淀物,并将其上浮成泡沫产品,捕收剂(A±m)与被捕集物(MeX±l)相互作用的反应式如下:
提高去除率(E)最有效方法是降低沉淀物的溶度积KSP,溶度积KSP与离子种类、捕收剂种类及溶液pH值有关,当然提高捕收剂初始浓度CA亦可提高去除率,但这在工业过程中对降低KSP程度有限。对于已形成沉淀物最大程度去除则取决于浮选时间,通气量等因素,实验考查上述因素对去除率的影响。 2·1 单金属离子浮选 实验首先进行了单金属离子浮选,在单金属离子浮选结果基础上,再进行实际废水离子浮选实验,模拟废水pH8·5,浮选时间8min。 捕收剂用量(用CA∶CMe表示,简称当量,下同)与各种单金属离子残余浓度的关系见图1。为了更直观表述捕收剂用量对各种单金属离子去除率的影响趋势,将各种单金属离子残余浓度与捕收剂用量关系均做在同一图上。
实验结果可知,捕收剂用量CA∶CMe=1时,Cd2+残余浓度0.1mg/L。捕收剂用量再继续升高,Cd2+残余浓度降低幅度很小。因此,捕收剂用量CA∶CMe=1~1·1∶1为宜,残余Cd2+浓度最低可达0·05mg/L。 实验结果可知,捕收剂用量CA∶CZn=1·8时,Zn2+残余浓度可达0·50mg/L,捕收剂量再继续升高,Zn2+残余浓度降低幅度很小。因此,捕收剂用量CA∶CZn=1.8~2.0∶1为宜,Zn2+残余浓度最低可达0·20mg/L。 由实验结果可知,捕收剂用量CA∶CFe=1·8时,Fe2+残余浓度0·35mg/L,捕收剂用量再继续升高,Fe2+残余浓度降低幅度很小。捕收剂用量CA∶CFe=1·8~2·0∶1为宜,Fe2+残余浓度最低可达0·20mg/L。 实验结果表明,捕收剂用量CA∶CNi=3·6时,Ni2+残余浓度0·45mg/L,捕收剂用量再继续升高,Ni2+残余浓度降低幅度很小。捕收剂用量CA∶CNi=3·6~4·0∶1为宜,Ni2+残余浓度最低可达0·18mg/L。 实验结果显示,捕收剂用量CA∶CCu=3·6时,Cu2+残余浓度0·6mg/L,捕收剂用量再继续升高,Cu2+残余浓度降低幅度很小。捕收剂用量CA∶CCu=3·6~4·0∶1为宜,Cu2+残余浓度最低可达0·26mg/L。 从图1来看,发现这些离子分离选择性递减顺序为:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+,且Cd2+分离选择性最好(最易被去除),Zn2+和Fe2+分离选择性相近,Cu2+和Ni2+分离选择性相近。 2·2 实际废水离子浮选 溶液pH值是影响离子浮选的重要因素,它直接影响着捕收剂与离子所形成的化合物的溶度积,捕收剂的耗量及浮选泡沫的稳定性,同时通过调节控制pH值可改变离子的电性,增强捕收剂的选择性。选择CA∶CMe=2.2∶1(实际废水CMe指全部金属浓度和),浮选时间10min,废水原始pH值与残余金属离子浓度的关系见图2。
实验结果表明,随pH值的提高残余金属离子浓度降低,特别当pH达6·5以后,随pH值提高残余离子浓度急剧降低,pH8·0~9·0残余离子浓度最低,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+残余浓度最低分别可达0·05、0·25、0·32、0·38和0·45mg/L。当p值达9·0后,随pH值升高,残余离子浓度有所增加。对出水COD和石油类进行了分析,发现离子浮选对COD的去除率达50%~60%,对石油类去除率达85%~95%,这两类污染物均可达标排放。 取pH8·5实际废水,浮选时间10min,捕收剂用量与残余金属离子浓度的关系见图3。
对实际废水的处理发现,低CA∶CMe时,首先是Cd2+有较高的去除率,随着CA∶CMe增加Fe2+、Zn2+的去除率显著提高,随CA∶CMe进一步提高,Ni2+、Cu2+去除率增加,当CA∶CMe达到20~2·2∶1时,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+残余浓度最低分别为0·05、0·20、0·22、0·28和0·33mg/L。 取pH8·5实际废水,捕收剂用量CA∶CMe=2·2∶1,改变浮选时间,浮选时间与残余金属离子浓度的关系见表2。
实验结果表明,随着浮选时间的延长,残余金属离子浓度减小,但首先降低最快的是Cd2+,其次Zn2+和Fe2+浓度迅速下降,当前面3种离子浓度下降到很低浓度后,Ni2+和Cu2+迅速降低,这可能与这些离子分离选择性强弱有关。实验发现浮选时间为10min时,残余金属离子浓度已经很低,继续延长浮选时间,离子浓度降低不明显,因此,对电镀废水进行离子浮选,浮选时间以10min以上为宜。 2·3 离子强度对离子浮选的影响 离子强度是影响离子浮选的一个重要因素,添加强电解质NaC1和NaNO3,调节不同离子强度进行实验,离子强度对金属离子去除率的影响见表3。
实验结果表明,电解质浓度对金属离子去除率影响很大。离子强度低于10-4mol/L时,Cd2+、各种金属离子的去除率均达到98%以上,当离子强度由10-4mol/L升高到10-3mol/L,金属离子的去除率急剧下降,且添加NaCl增加离子强度对去除率影响远大于添加NaNO3。离子强度继续升高,去除率下降较慢趋势逐渐平缓,因此,离子强度对离子浮选影响显著。 3 结论 (1)单金属离子浮选实验来看,发现这些离子分离选择性递减顺序为:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+,且Zn2+和Fe2+分离选择性相近,Cu2+和Ni2+分离选择性相近。 (2)离子强度是影响金属离子去除率最重要因素,添加NaCl增加离子强度对去除率影响远大于添加NaNO3,这可能与Cl-易与金属离子形成络合离子有关。要提高离子浮选效率必须严格控制离子强度。pH值对离子浮选效果的影响亦较关键,当pH达8.0~9.0残余离子浓度最低。 (3)低CA∶CMe时,首先是Cd2+有较高的去除率,随着CA∶CMe增加Fe2+、Zn2+的去除率显著提高,随CA∶CMe进一步提高,Ni2+、Cu2+去除率增加,当CA∶CMe达到2·0~2·2∶1时,各种金属离子均有较高的去除率。 (4)随浮选时间的延长,残余金属离子浓度减小,Cd2+首先降低,其次Zn2+和Fe浓度迅速下降,最后Ni2+和Cu2+迅速降低,这可能与这些离子分离选择性强弱有关。 (5)达到一定浮选时间和通气量后,继续延长浮选时间或增加通气量,对金属离子去除率提高不再明显,这可能是由于通气量增大,捕收剂与金属离子的络合迅速达到饱和状态,但形成络合物的量没有增加,离子去除率增加到一定值后,不会再因浮选时间和通气量增加而增加,且过高的通气量会导致泡沫产品质量的降低。 (6)采用离子浮选法处理电镀废水,不但对重金属离子有较高的去除率,同时COD和石油类亦有较高的去除率,特别是对石油类的去除率高达90%以上,电镀废水经离子浮选法处理各种污染物均可达标排放。 参考文献 [1]王璞,闵小波,柴立元.含镉废水处理现状及其生物处理技术的进展.工业安全与环保,2006,32(8):14~17 [2]邱廷省,成先雄,郝志伟,等.含镉废水处理技术现状及发展.四川有色金属,2002,(4):38~41 [3]张德强,康海彦,杨莉丽,等.离子交换树脂吸附Cd(II)和Pb(II)的研究.环境科学与技术,2003,26(增刊):4~5,23 [4]邓娟利,胡小玲,管萍,等.膜分离技术及其在重金属废水处理中的应用.材料导报,2005,19(2):23~26 [5]代淑娟,魏德洲,白立梅.生物吸附-沉降法去除电镀废水中镉.中国有色金属学报,2008,18(10):1945~1950 [6]戴文灿,孙水裕,刘如意.沉淀浮选法处理矿山井下废水的试验研究.重庆环境科学,2003,25(5):48~50 [7]A·B·拉杜舍夫,张兴仁,林森.用于有色金属离子浮选的药剂述评.国外金属矿选矿,2006,43(6):4~9,43 [8]SebbaF.IonFloatation.NowYork:Elsevier,1962 [9]赵宝生,蔡青.离子浮选法处理放射性废水.原子能科学技术,2004,38(7):382~384 [10]霍广生,孙培梅,李洪桂,等.离子浮选法从钨酸盐溶液中分离钨钼.中南工业大学学报,1999,30(3):252~254 [11]张海军,薛玉兰.离子浮选法处理含铅酸性矿冶废水的研究.四川有色金属,1998,(3):38~41 [12]傅炎初,吴树森.用离子浮选法处理印染废水中活性染料的研究.印染,1992,18(2):1~11 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
